耐用的纳米Ni-TiO2电催化剂，应用于不锈钢表面，用于碱性氢气析出反应

《Electrochimica Acta》：Durable Nano Ni-TiO 2 Electrocatalyst on Stainless Steel for the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction

　　

摘要

开发低成本、耐用且高性能的电极对于氢演化反应（HER）至关重要，这有助于推进碱性和阴离子交换膜水电解技术的发展。在本研究中，通过控制质量负载的方法，在不锈钢（SS）表面电沉积Ni和Ni-TiO₂涂层，使其成为高效的HER电极。结构表征显示，TiO₂的引入使电极具有类似花椰菜的多孔形态，并提高了涂层的硬度（维氏硬度为328）。电化学测量结果表明，增加Ni的负载量可以提高HER活性，而TiO₂则降低了电荷转移阻力并增强了电极的耐用性。与已报道的基于Ni的催化剂相比，优化的Ni-TiO₂/SS-2h-A电极在100 mA cm^?2的电流密度下可稳定运行100小时，其过电位（η₁₀为191 mV，η₁₀₀为312 mV）具有竞争力。这些结果表明，采用简单的水溶液电沉积方法在SS基底上制备的Ni-TiO₂电极是一种具有潜力的是低成本、耐用的碱性及阴离子交换膜水电解阴极材料。

引言

绿色氢气（H₂）因其在向可再生和可持续能源系统转型中的关键作用，已成为全球脱碳策略中的主要候选者[1]。在各种电解技术中，质子交换膜（PEM）电解槽具有高效率和动态运行特性，但其性能受到对稀有且昂贵催化剂（如Pt和IrO₂）依赖的严重限制[2]。另一方面，碱性水电解（AWE）是一项更为成熟的技术，已商业应用了数十年[3]。其主要优势在于能够在稳定的碱性环境中使用地球上丰富的非贵金属催化剂[4]。然而，传统的AWE系统存在较低的电流密度、较高的欧姆损耗以及较慢的反应动力学，从而导致较高的资本和运营成本[5]。阴离子交换膜（AEM）电解槽的出现旨在结合两者的优点：既具有碱性系统的成本优势，又具备基于膜的电池的紧凑设计和更高性能潜力[6]。然而，所有基于碱性的技术普遍面临的一个瓶颈是如何开发出高性能、耐用、可扩展且经济可行的电催化剂，尤其是用于HER的催化剂，这些催化剂必须能够在实现经济可行性的工业电流密度下高效运行。

大量研究聚焦于基于地球上丰富的元素（主要是镍（Ni）、钴（Co）和铁（Fe）及其合金的替代品[7,8]。在此过程中，基底本身起着关键和双重作用。除了提供机械支撑、导电性和耐腐蚀性外，基底还能增强电催化活性，进一步提高效率和使用寿命[9]。在这种情况下，不锈钢（SS）成为了一个极具吸引力的平台[10]。商用SS合金（如304、316）批量生产成本低廉（<40美元/kg），具有出色的机械强度和固有的耐腐蚀性[11]。然而，SS表面的自然钝化膜对HER反应具有催化惰性，使得未经处理的表面不适合作为电极使用。通常会通过热退火处理来减少位错密度和晶格应变，从而改善磁性和电性能[12]。此外，热处理还在SS表面生成锚定位点，显著增强涂层与基底的附着力，防止活性金属物种脱落[13]。因此，关键在于开发出既能活化这种廉价且可扩展的基底，又不影响其耐用性的表面工程策略。最近的研究表明，可以通过多种原位或外位激活方法将SS转化为高活性电极[14]。这些方法包括电化学循环以形成活性氧化羟基物种、化学蚀刻以增加表面积并暴露活性位点，以及直接生长催化纳米结构[15]。但化学改性的表面处理会降低不锈钢的耐腐蚀性，并增加电解槽的运行成本[16]。一种特别有前景且经济可行的方法是涂覆薄而附着力强的金属涂层，这种涂层可以改变电子结构，暴露大量活性位点，并与底层的SS基底产生协同效应[17]。尽管之前已有研究在SS上涂覆Ni用于HER反应，但仍存在长期稳定性和催化效率有限的问题。为了解决这些问题，之前曾探讨过将Ni与少量金属氧化物（如TiO₂）共沉积的策略[18]。

经过7分钟电沉积的Ni-TiO₂电极表现出优异的性能，包括51 mL cm^?2 h^?1的高氢气产率和118 mV dec^?1的低塔法尔斜率。尽管该研究展示了这种复合涂层的初始性能优势，但仅限于几分钟的短期评估，因此在了解其耐用性和最佳组成方面存在明显不足。重要的是，缺乏针对含更高Ni量和更低TiO₂含量的涂层的全面长期研究。

在这项工作中，我们研究了一种合理、逐步的表面工程方法，将惰性的SS转化为高性能电极。我们证明，采用简单的电沉积Ni和TiO₂涂层，并结合特定的电化学活化方案，可以显著激活SS表面。我们的设计基于两个关键创新点：（1）使用TiO₂作为耐腐蚀的支架，稳定Ni活性位点并促进水分解；（2）利用SS基底本身的机械稳定性，确保在高电流密度下结构的完整性。这项研究强调了低成本镀层的SS作为高性能、耐用电极在碱性和阴离子交换膜水电解中的巨大潜力，为可扩展和经济的可再生能源系统做出了贡献。

段落摘录

结果与讨论

通过电沉积在SS基底上制备了一系列Ni和Ni-TiO₂电极。TiO₂是通过水热法从废钛铁矿污泥中合成的，其形态和成分通过SEM-EDX进行了表征，确认其为介孔结构，并含有少量残留的Fe（约1.8 wt.%）[19]。电镀液采用标准Watts配方，包含硫酸镍（NiSO₄.6H₂O）、氯化镍（NiCl₂.6H₂O）和硼酸（H₃

结论

本研究展示了一种有效的策略，利用易于重复和可扩展的电沉积Ni和Ni-TiO₂涂层，将不锈钢（SS）激活为高性能且耐用的HER电极。虽然增加Ni的负载量可以提高初始催化活性，但仅含Ni的电极在长时间运行后会出现明显的性能下降。相比之下，纳米多孔TiO₂的引入通过稳定活性Ni物种并减少...

CRediT作者贡献声明

Sivakumar K： 实验研究、数据分析。Edsel Xavier Dias： 实验研究、数据分析。Lovekush Pundir： 实验研究、数据分析。Mahak Dhiman： 文章撰写与编辑、初稿撰写、数据分析。P.R. Rajimol： 实验研究、数据分析。T.P.D. Rajan： 文章撰写、资源管理、概念构思。Mallikarjun Bhavanari： 文章撰写、监督、数据分析。Anil：