Ni-P/NiOOH异质界面及缺陷调控的ZIF-67衍生多孔纳米片电极用于光辅助超级电容储能

《Electrochimica Acta》：Ni-P/NiOOH Heterointerface and Defect-Regulated ZIF-67-Derived Porous Nanosheet Electrodes for Photo-Assisted Supercapacitive Energy Storage

　　

摘要

传统超级电容器受到活性位点利用率不完整和界面电荷转移缓慢的限制。光辅助储能提供了一种利用光生载流子调节这些过程的途径。本工作中，通过在碳布上原位生长ZIF-67，随后进行镍的引入和磷源调控，制备了自支撑的CC@ZIF-67/Ni/P电极。其核心设计特征是在开放的纳米片网络内部形成的Ni-P/NiOOH异质界面。HRTEM和XPS为该复合界面提供了局域结构和表面化学方面的证据。多孔网络提高了电解质的可及性，缺陷相关的态可能有助于载流子的捕获和迁移；然而，异质界面耦合被认为起主要作用，并可能促进界面电子转移和光生载流子的分离。在光照下，该电极在10 mA·cm^?2电流密度下达到1868 mF·cm^?2的面积电容，同时表现出较低的表观界面电阻和可重复的光开/光关瞬态响应。经10,000次循环后，受光照射的电极仅保留其初始电容的16.9%，表明长期稳定性仍是一项待解决的局限。这些结果支持进一步研究MOF衍生光辅助电极中的界面耦合效应。

引言

超级电容器具有快速充放电操作和高功率密度的特点，适用于柔性电子和传感等应用[1,2]。在赝电容电极中，活性位点利用不完整以及离子和电子传输缓慢可能限制可用的电容和倍率性能[3,4]。因此，改善电极内部及其与电解质界面处的传输是一个重要的设计目标。光辅助超级电容器将光吸收与电化学电荷储存耦合在一起[5]。光照会在光响应组分中产生载流子。它们对电荷储存的贡献取决于它们是否在复合之前到达电化学反应活性界面。因此，光吸收、载流子分离、电荷传输和界面氧化还原反应共同决定了光辅助响应[6,7]。已报道的光辅助超级电容器架构包括光辅助单电极、集成的光可充电电池以及对称或不对称双电极器件[[8], [9], [10]]。氧化物、磷化物、硫族化合物、导电聚合物和MOF衍生的异质结构已被用于拓宽光吸收或创建载流子迁移的界面通道[[11], [12], [13]]。近期的器件研究进一步强调，电极对称性、照射方向、集流体几何形状和电荷平衡都会显著影响表观的光辅助输出[[14], [15], [16]]。因此，仅具有更大的光学响应是不够的：电极架构、电解质可及性和界面电阻共同决定了光生载流子能否改善电荷储存。

MOF衍生电极具有可调的组成和多孔结构[17,18]。其导电性、孔道可及性和在处理过程中的结构演变会影响电化学性能[[19], [20], [21]]。集流体也会影响电极设计。碳布可为无粘结剂生长提供轻质、柔性的支撑，而金属泡沫则提供导电的三维框架。在比较这些架构时，必须考虑基体质量、电化学兼容性以及光照几何形状[14,22]。在此，碳布支撑对ZIF-67衍生电极进行顺序改性。

本工作采用顺序镍引入和磷源处理来改性ZIF-67衍生骨架。该设计旨在在开放的纳米片网络内将Ni-P相关区域与NiOOH相关区域耦合，为电荷传输和氧化还原反应提供相邻的位点。近期的光辅助异质结构研究突出了界面耦合在载流子传输和电荷储存中的作用[23,24]。对氧化物/聚合物及硫族化合物复合物的相关研究也说明了界面如何影响导电性和结构稳定性[25,26]。孔隙率和缺陷相关的态可能通过电解质可及性和载流子捕获提供互补性贡献[[27], [28], [29]]。采用SEM和EDS检查形貌和元素分布，而采用XPS和HRTEM探测表面化学和局域结构。随后通过电化学和光学测量来评估界面可及性和对光照的响应。表S1将代表性的光辅助超级电容器体系与本文电极进行了比较。

章节片段

材料与化学品

以碳布（CC）作为基体。六水合硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]、2-甲基咪唑、六水合硝酸镍[Ni(NO₃)₂·6H₂O]、十二水合磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·12H₂O）、丙酮和乙醇均为分析纯，未经进一步纯化直接取用。使用去离子水配制水溶液。

CC@ZIF-67/Ni/P的合成

先将碳布切成1 cm × 1 cm的碎片，在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，然后

结构重构与形貌演变

为考察磷处理如何影响ZIF-67/Ni的纳米片结构和离子传输通道，采用SEM对CC@ZIF-67/Ni与CC@ZIF-67/Ni/P进行了对比。如图S1所示，仅在引入镍之后，CC@ZIF-67/Ni仍保留堆叠的纳米片形貌。尽管存在一些片间空隙，但整体结构仍相对致密，这可能会限制电解质的润湿和活性位点的暴露。磷处理将较为致密的

结论

通过顺序引入镍和进行磷源处理，制备了具有开放纳米片网络的自支撑CC@ZIF-67/Ni/P电极。综合结构与光谱观察结果与所提出的Ni-P/NiOOH界面架构相吻合。该电极在光照下、10 mA·cm^?2电流密度时达到1868 mF·cm^?2，并表现出可重复的短期光电化学响应。长期稳定性仍有限：光照后的电极仅保留其初始

作者贡献

H. Y. Zhai和C. H. Man完成了实验、收集并分析了数据，并撰写了初稿；Q. Rong协助数据分析并修改了稿件；T. Zhu构思了研究思路、分析了数据、修改了稿件，并提供了资金支持。

数据可用性

数据应要求提供。

未引用参考文献

[[30], [31], [32], [33], [34], [35]]

CRediT作者贡献声明

Haoyu Zhai（翟浩宇）：初稿撰写、方法论、形式化分析、数据整理。Chenghao Man（曼承昊）：验证、方法论、调查、形式化分析、数据整理。Qian Rong（容倩）：验证、方法论、调查。Ting Zhu（朱婷）：评审与编辑、验证、监督、项目管理、资金获取、概念化。

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