芳香胺化长期以来一直是有机合成中的一个研究热点，芳香胺因其生物活性及其在有机材料合成中的实用性而备受重视。然而，传统的合成方法难以直接获得芳基胺，通常需要经过一系列芳香基前功能化处理，随后再进行还原或偶联反应。最近在自由基化学控制方面的进展为基于亲电自由基（阳离子）的芳香C–H官能化提供了新途径。不过，自由基C–H胺化方法在芳基底物上的适用性有限，无法选择性地将电子贫乏的芳烃转化为芳香胺。此外，由于氨基自由基（阳离子）在氧化条件下容易发生α消除反应，这给该领域带来了更多挑战，因此通常需要通过活化的亲电前体来还原获得这些自由基。然而，由于几何结构较为稳定，双环氨基自由基阳离子表现出更好的性能。在本报告中，我们展示了利用电化学方法生成的双环氨基自由基阳离子来扩展自由基芳香C–H胺化应用范围的研究成果。首先，我们回顾了通过还原途径获得这些自由基的合成结果，并展示了选择性的胺化反应。计算研究有助于阐明这种胺化反应与其它已知的氮自由基（如氢原子转移HAT）反应之间的化学选择性差异。接下来，我们将氮自由基的生成方式改为氧化途径，使用双环胺本身作为可氧化的自由基阳离子前体。通过结合亲电性增强条件以及双环胺在阳极电化学体系中的可循环性，我们成功地将芳香C–H胺化的应用范围扩展到了电子极度贫乏的芳烃。这一更广泛的反应范围进一步揭示了区域选择性的影响因素，表明位置电子密度并非决定自由基C–H胺化的唯一关键因素。光电化学研究表明，对于电子丰富的芳烃而言，氧化反应机制仍然起作用，从而解释了这些化合物在该条件下仍能保持稳定并有效发生胺化。最后，我们证明了所得到的芳基铵盐可以（1）通过取代/消除反应转化为多种芳基哌嗪衍生物；（2）作为C–C、C–B和C–P键形成的合成中间体。我们期望这两种不同方法之间的直接比较能够帮助未来的合成工作在针对新的亲电自由基时选择合适的合成策略，从而认识每种方法的优势。
