异金属3d金属–四钒酸盐/噁二唑组装体：合成、光谱特征、相变演化与热响应

《Inorganica Chimica Acta》：Heterometallic 3d-metal–tetravanadate/oxadiazole assemblies: synthesis, spectroscopic signatures, phase evolution, and thermal response

　　

摘要

使用三种功能不同的 1,3,4-噁二唑配体：5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑 -2(3H)-硫酮 (L1)、5-苯基 -1,3,4-噁二唑 -2(3H)-硫酮 (L2) 和 2-(羧甲硫基)-5-苯基 -1,3,4-噁二唑 (L3)，制备了一组包含十二种含 Co(II)、Ni(II)、Cu(II) 和 Zn(II) 的四钒酸盐/噁二唑产物的对比系列。产物从 pH 6–8 的水 - 乙醇介质中分离出来，并通过 SEM-EDX、体相 X 射线荧光 (XRF)、傅里叶变换红外 (FTIR) 光谱、漫反射光谱、粉末 X 射线衍射 (PXRD)、FullProf 辅助粉末轮廓索引、ESI-MS 以及同步 TG/DSC 进行表征。代表性含铜产物的体相 XRF 显示 L1/L2 的 Cu:V:S 摩尔比为 1:2:2，L3 为 1:2:1，支持了 L3 的两配体工作组成式。FTIR 光谱显示末端 VO 和桥联 VOV 模式，以及配体依赖的配位敏感位移；L3 系列还显示与金属结合一致的羧酸盐伸缩分离。PXRD 显示形成了不同于起始配体和同金属对照物的结晶相。NiVL2 粉末图谱使用正交晶系 Pna2? 轮廓模型进行索引，并被视为粉末索引结果，而非已解决的晶体结构。漫反射光谱区分了近紫外区 O → V(V) 电荷转移特征和宽 3d 金属中心可见吸收，TG/DSC 显示脱水后伴随多步有机 - 无机分解。匹配的 4 × 3 矩阵提供了跨系列的直接比较，展示了 3d 金属身份和噁二唑供体集如何调节振动特征、相组织、电子响应和热行为。

引言

1,3,4-噁二唑环是一种紧凑的缺电子杂环，其 N/O 供体排列、取代化学和硫酮 - 硫醇互变异构使其在分子设计和配位化学中均很有用 [1], [2], [3]。其衍生物已作为生物活性支架和功能分子材料开发 [4], [5]。在金属配合物中，基于噁二唑的配体可以通过环内氮原子、硫酮/硫醇衍生物中的环外硫原子、吡啶基取代基或附加的羧酸盐结合，从而支持离散、低聚和聚合结构 [6], [7], [8], [9], [10]。

结构结果对金属离子偏好和配体几何形状特别敏感。弯曲和角型噁二唑配体已生成一维链、超分子网络和高维配位架构 [11], [12], [13]。铜、镍、钴和锌衍生物特别具有说明性，因为它们不同的电子构型允许直接比较配体场响应、偏好配位几何形状和框架组织 [14], [15]。

多聚钒酸盐 (POVs) 提供了与噁二唑配体灵活性相匹配的无机对应物。缩合 VO 框架结合末端和桥联氧供体，具有可变核数和氧化还原化学，实现了有机官能化、过渡金属掺入、催化、光热转换、生物医学应用、环境修复和能源相关功能 [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62], [63], [64], [65], [66], [67]。生物医学兴趣已从抗菌和抗癌聚阴离子活性扩展到蛋白质靶向 POV 化学、酶抑制和混合价钒酸盐生物活性 [48], [49], [50], [51], [52], [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62], [63], [64], [65]。并行地，最近的综述和原始研究强调 POM/POV 材料用于污染物去除、传感、能量存储、选择性氧化、器件界面和光热转换 [57], [63], [66], [67], [68], [69], [70], [71], [72], [73], [74], [75], [76]。最近的代表性系统包括有机官能化 V6 衍生物 [68]、POV 配位聚合物纳米片 [69]、V8 氧化催化剂 [70]、十钒酸盐晶体工程研究 [71]、有机砷酸盐官能化 POV 笼 [72]、含钴 POV 杂化体 [73]、POV 修饰的电子传输层 [74]、咪唑官能化 {V18O42} 笼 [75] 和层状 POV 催化剂 [76]。这些报道共同表明，钒酸盐核数、有机供体集、次级金属身份和固态组织共同控制结构和功能。

在此背景下，基于 V4O12 平台在相同的 Co(II)/Ni(II)/Cu(II)/Zn(II) 序列和三种匹配的噁二唑供体环境中的直接比较仍然鲜见。因此，本研究有五个具体目标：(i) 在可比较条件下使用 L1-L3 制备 3d 金属/四钒酸盐产物的 4 × 3 矩阵；(ii) 识别与缩合钒酸盐和有机配体配位相关的配体和金属依赖的 FTIR 特征；(iii) 通过 PXRD 建立相演变，并通过粉末轮廓分析索引最结晶的成员；(iv) 比较代表性成员之间的电子和热响应；以及 (v) 将观察到的趋势与结构表征和功能研究的 POV 体系进行基准比较。及时的贡献是内部匹配的跨系列设计，这允许更清晰地分离金属和配体依赖的趋势，而不像单化合物研究那样。

章节片段

试剂与配体

分析纯试剂未经进一步纯化直接使用。有机配体为 L1 = 5-(4-吡啶基)-1,3,4-噁二唑 -2(3H)-硫酮，L2 = 5-苯基 -1,3,4-噁二唑 -2(3H)-硫酮，L3 = 2-(羧甲硫基)-5-苯基 -1,3,4-噁二唑。使用偏钒酸铵作为钒源，使用 Co(II)、Ni(II)、Cu(II) 和 Zn(II) 的水合氯化物作为第二金属前驱体。FTIR 光谱的解释遵循既定的金属 - 配体分配规则以及

产物家族与组成逻辑

合成矩阵为每种配体产生了四种金属衍生物。L1 和 L2 产物由工作组成式 [M?V?O??(L)?]·2H?O 表示，而 L3 系列由 [M?V?O??(L3)?]·2H?O 表示 (M = Co, Ni, Cu 或 Zn)。这种配体数量分配独立得到了 Cu 代表的体相 X 射线荧光数据的支持：CuL1 和 CuL2 的 Cu:V:S 摩尔比为 1:2:2，但 CuL3 为 1:2:1。由于每种配体包含一个硫原子，XRF 硫含量

结论

跨三种配体供体集制备了十二种含 Co(II)、Ni(II)、Cu(II) 和 Zn(II) 的四钒酸盐/噁二唑产物。FTIR 识别出配体依赖的配位敏感位移，以及末端 VO 和桥联 VOV 模式，L3 还显示了诊断性的羧酸盐分裂。体相 XRF 将 L3 化学计量与 L1/L2 区分开来，并支持一致的两配体 L3 工作组成式 [M2V4O12(L3)2]·2H2O。PXRD 证明相对于

伦理批准

不适用。

资金支持

作者未获得本工作的特定资助。

未引用参考文献

[24], [25], [26], [27], [28], [36], [37], [38], [39]

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能会影响本文报告的工作。

梅赫丽本·皮里莫娃|莫希拉·努拉迪诺娃|阿卜杜拉哈特·贾利洛夫|马苏德·卡里莫夫

塔什干国立医科大学医学与生物化学系，乌兹别克斯坦塔什干