《Inorganica Chimica Acta》：Amino acid-directed zinc(II)-terpyridine metal-organic gels as anion-responsive luminescent soft materials
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摘要通过甲醇基化的萜品啶配体与Zn(II)离子在L-丙氨酸或L-脯氨酸存在下的配位驱动自组装，合成了两种基于锌的金属有机凝胶（MOGs），形成了三维的超分子网络。这两种MOGs通过光谱学、显微学、热分析和流变技术进行了表征，以确定其形态和物理化学稳定性。这些凝胶在阴离子（Cl?、
摘要
通过甲醇基化的萜品啶配体与Zn(II)离子在L-丙氨酸或L-脯氨酸存在下的配位驱动自组装，合成了两种基于锌的金属有机凝胶（MOGs），形成了三维的超分子网络。这两种MOGs通过光谱学、显微学、热分析和流变技术进行了表征，以确定其形态和物理化学稳定性。这些凝胶在阴离子（Cl?、NO??、F?、SCN?、I?和Br?）存在下表现出光致发光现象，从而能够定性评估其对阴离子的响应行为。根据Tauc分析估算出的明显光学带隙表明它们具有类似半导体的光学跃迁特性。观察到的机械强度、可重复的光学响应以及依赖于阴离子的发光行为表明，这些MOGs是环境传感和柔性光电应用的有希望的候选材料。
引言
金属有机凝胶（MOGs）是一种结合了配位化学和超分子动态的柔软材料。这些系统由金属离子和多官能团有机连接剂形成的三维配位网络构成，能够捕获大量的溶剂，产生具有可调特性的粘弹性基质[1]、[2]、[3]、[4]。由于它们的结构灵活性，MOGs可以调节机械强度[5]、孔隙率[6]和光学响应[7]、[8]，使其在传感[9]、[10]、[11]和能源相关应用[12]、[13]、[14]方面具有潜力。MOGs中的典型凝胶剂配体包括多齿连接剂，如羧酸基、吡啶基和萜品啶基系统，它们能与金属中心形成稳定的配位网络[15]、[16]。Tang等人和Dong等人分别报告了基于联吡啶[17]和儿茶酚[18]的MOGs，其中π-π堆积和其他非共价相互作用有助于凝胶的稳定性和自组织[19]。额外的功能基团，如酰胺基、羟基和胺基，引入了次要的氢键网络，进一步增强了材料的框架[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。在有机配体中，萜品啶特别引人注目，因为它们具有很强的三齿N,N,N-供体配位能力、模块化的合成可调性以及高效的金属到配体的电荷或能量转移[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。在MOGs中，萜品啶基团既作为结构支架，也作为光电中心，促进有序网络的生长和光物理响应[31]、[32]、[33]、[34]。Cao等人证明，调节金属-配体交换动力学是调节金属有机凝胶系统自组装和动态行为的关键策略[35]、[36]、[37]、[38]。将Zn(II)离子与电子供体的萜品啶配体结合，提供了一个多功能平台，用于构建具有可调光学和流变特性的刺激响应凝胶[39]、[40]、[41]。例如，Rissanen等人开发了一种能够在水介质中选择性检测焦磷酸盐的锌-萜品啶水凝胶[42]。氨基酸是一类有价值的共配体，通过它们的胺基、羧基和侧链取代基，为MOG设计提供了内在的手性、生物相容性和多功能结合[43]、[44]、[45]、[46]。由于这些特性，基于氨基酸的金属有机凝胶在构建具有定制生物和传感功能的混合软材料方面受到了越来越多的关注[47]、[48]、[49]、[50]。Dastidar等人展示了L-苯丙氨酸的双酰胺衍生物的自组装形成坚固的凝胶网络，而Banerjee等人和Mukhopadhyay等人分别报道了包含银纳米簇和L-色氨酸基连接剂的发光氨基酸衍生金属凝胶[51]、[52]、[53]。类似地，Movilla及其同事表明，胺基化的L-苯丙氨酸和L-酪氨酸衍生物可以自组装成从介观晶体到有机凝胶的各种纳米结构[54]、[55]。最近的研究突显了金属有机凝胶和超分子软材料在开发具有可调机械、光学、电子、催化和传感特性的功能性和响应性系统方面的巨大潜力[56]、[57]、[58]、[59]、[60]、[61]、[62]。尽管对含氨基酸的金属凝胶的兴趣日益增加，但氨基酸结构在控制基于萜品啶的金属有机凝胶的层次组织和相关性质方面的作用仍不够清楚。通过保持主要的金属-配体配位基序同时改变氨基酸共配体，可以进行系统的研究，以深入了解共配体结构、超分子组织和整体凝胶性质之间的关系。为了解决这个问题，我们选择了结构不同的氨基酸共配体L-丙氨酸和L-脯氨酸，并将它们与甲醇取代的萜品啶配体和Zn(II)离子结合，开发了两种相关的金属有机凝胶系统。这两种氨基酸在侧链结构、构象灵活性、空间环境和氢键特性上有所不同，为研究氨基酸依赖的组装提供了简单的分子级变化。在这里，我们展示了使用甲醇取代的萜品啶配体与L-丙氨酸和L-脯氨酸合成的两种基于锌的金属有机凝胶。通过保持萜品啶-Zn(II)配位基序的同时改变氨基酸共配体，我们研究了这种分子修饰对凝胶的结构组织以及由此产生的凝胶的机械、热、光学和阴离子响应性质的影响。这项工作的科学意义在于建立了Zn(II)-萜品啶MOGs中氨基酸依赖的结构-性质关系，证明了共配体的身份可以作为调节所得软材料性质的分子变量。Zn(II)-萜品啶配位与氨基酸介导的超分子相互作用的结合，使得凝胶在共同的材料平台上表现出凝胶化、粘弹性、发光和阴离子响应性。
节选
材料与方法
所有试剂和溶剂均来自认证供应商，并按原样使用，除非另有说明。六水合醋酸锌[Zn(CH3COO)2·6H2O]（ZnA）、2-乙酰吡啶、4-甲氧基苯甲醛、L-丙氨酸和L-脯氨酸购自Merck（Sigma-Aldrich）。去离子水来自Milli-Q纯化系统。
4′-甲氧基-2,2′:6′,2″-萜品啶的合成
甲醇基化的萜品啶配体是使用改进的Kr?hnke方法[63]合成的。其结构通过1H NMR光谱确认。
使用冻干后的干凝胶样品，在4000–400?cm?1区域内记录FT-IR光谱，以最小化残余溶剂的干扰。两个样品都显示出与萜品啶和氨基酸成分相关的特征振动特征，以及凝胶形成时它们的振动环境的变化（图1a,b）。在约1700?cm?1处没有明显的C
O伸缩带，这与氨基酸残基主要以羧酸盐形式存在一致。
通过视觉比色研究评估了Zn(II)-萜品啶-氨基酸MOGs的阴离子响应性质，揭示了它们作为光学传感材料的潜力[113]、[114]、[115]、[116]。准备了一系列常见阴离子（包括F?、Cl?、Br?、I?、NO??、SCN?）的0.03?M浓度的水溶液，然后向每个阴离子溶液中加入200?μL的MOG分散液并轻轻搅拌以实现均匀混合。两种MOGs都立即表现出明显的
结论
化学系和中央仪器设施提供的仪器访问权限。RS感谢UGC-DAE提供的资金（CRS/2022-23/1065）。
Venkata Srujana Bitra|Rajarshi Sarkar
印度安得拉邦Amaravati 522241，VIT-AP大学高等科学学院化学系
