《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Molecular insights into mass transport in proton exchange membrane fuel cell cathode catalyst layers incorporating covalent organic frameworks
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•引入共价有机框架（COF）可降低平均离子omer堆叠密度，并重新组织水分子。•在低水合条件下，COF孔壁限制了水的迁移性。•在中等水合条件下，孔隙填充促进了平面方向的水迁移。•含COF的膜比纯Nafion表现出更大的氧气可及性。•水合程度会改变在Pt附近有利于氧气可及性的C
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引入共价有机框架（COF）可降低平均离子omer堆叠密度，并重新组织水分子。
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在低水合条件下，COF孔壁限制了水的迁移性。
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在中等水合条件下，孔隙填充促进了平面方向的水迁移。
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含COF的膜比纯Nafion表现出更大的氧气可及性。
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水合程度会改变在Pt附近有利于氧气可及性的COF/Nafion排列方式。
引言
氢能源正日益被认为是实现清洁和可持续发展最有前景的方案之一。在众多氢能源转换技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）以其高能量效率、零排放和快速启动能力而脱颖而出[1]、[2]，使其在交通、发电和航空航天领域的应用极具吸引力[3]。由离子omer和催化剂组成的阴极催化剂层（CCL）是控制氧还原反应（ORR）的关键组成部分，因此很大程度上决定了PEMFC的整体性能[4]、[5]、[6]。由杜邦公司开发的全氟磺酸离子omer——Nafion，仍然是CCL中最广泛使用的用于质子传导的离子omer[7]、[8]。然而，Nafion的异质结构引入了显著的传质阻力，限制了ORR的效率[9]、[10]。具体来说，刚性的疏水主链和亲水侧链在高湿度条件下可能导致显著膨胀和纳米相分离[11]、[12]，从而阻碍氧气传输路径并堵塞ORR催化活性位点[13]、[14]。在高电流密度下，这一问题变得更加严重，会出现严重的极化损失。此外，随机分布的磺酸基团可能会毒化活性位点，进一步减缓反应速率，最终降低PEMFC的总体功率密度[14]、[15]。因此，增强CCL内的物质传输对于提高催化剂利用效率和提升PEMFC的整体性能至关重要[16]。
为应对这些挑战，已提出三种主要策略。第一种聚焦于离子omer设计，旨在提高柔韧性并引入特定的功能改性，包括改性PFSA离子omer和非PFSA替代品[17]。与Nafion相比，短侧链离子omer含有更少的醚基，这使其具有更大的柔韧性，减少磺酸盐吸附，从而减弱其对ORR的抑制作用[18]。此外，引入亲氧基团（如二氧杂环结构[19]）可通过增强离子omer-氧气相互作用进一步促进氧气传输。第二种策略旨在优化离子omer-Pt界面，以促进氧气传输并缓解活性位点堵塞。这已通过使用纳米结构催化剂[20]、[21]、碳表面改性[22]、[23]和中孔载体[24]、[25]来实现，这些方法通过改善界面相容性来增强氧气扩散。第三种策略聚焦于通过引入额外的多孔组分来改性离子omer层的形貌，从而创建高效的物质传输通道，降低CCL内的氧气传输阻力。例如，用作牺牲造孔剂的聚乙烯醇可以优化Nafion分布，将局部氧气传输阻力降低78%，从而改善PEMFC性能[26]。类似地，已证明引入如SiO2和具有梯度疏水性的聚四氟乙烯等添加剂可以构建更高效的氧气传输路径[27]。
在以往的研究中，引入共价有机框架（COF）已通过引入固有孔隙结构展现出增强CCL内氧气渗透率的巨大潜力[28]。COF是由轻质有机构建单元通过共价键连接而成的结晶多孔材料，形成高度有序的二维网络结构，具有可调节的功能性和坚固的孔隙结构，非常适合氧气渗透[29]、[30]、[31]。当功能化引入磺酸基团后，COF可以表现出与Nafion相当的质子电导率。Zhang等人[28]通过将磺酸DhaTab-COF（SDT-COF）引入CCL展示了复合离子omer的有效性。SDT-COF具有装饰有磺酸功能基团的六边形纳米孔，提供了高效的质子和物质传输通道，并将PEMFC性能提升了1.6倍。尽管取得了进展，但COF的引入对离子omer形貌的影响及其对物质传输的后续影响仍未得到充分研究[32]、[33]、[34]。以往关于CCL的分子动力学（MD）模拟主要集中在Nafion形貌及其传质性质上，未考虑COF的作用[35]、[36]、[37]。在本研究中，我们进行了广泛的全原子MD模拟，以在分子水平上深入了解含有和不含COF的CCL在不同湿度条件下的水扩散和氧气渗透过程。我们首先考察了离子omer密度和水分子组织，以识别COF引入所引起的结构变化。然后将水扩散分解为总扩散、面内扩散和平面方向扩散分量，并使用条件位移分布和Pt邻近到达指标量化氧气传输。研究结果建立了离子omer堆叠、水合结构、水迁移性和氧气可及性之间的分子水平联系。近期研究进一步强调，局部催化剂层结构和离子omer分布是氧气传输和耐久性的核心要素。
章节摘要
模型构建
为了模拟氧气通过Pt催化剂上的水合离子omer膜的传输，每个模型包含Pt板、离子omer膜、水、水合氢离子，以及在氧气传输阶段包含分子氧。一个包含1050个原子的三层Pt(100)板代表催化剂表面。研究了三种离子omer构型：(i)含水的纯Nafion（N-Pt）；(ii)分层COF/Nafion复合体，COF区域紧邻Pt（NC-Pt）；(iii)分层Nafion/COF复合体，
水分布
如图3a–c所示，N-Pt离子omer层厚度约为5 nm。在相同总离子omer质量下，NC-Pt和CN-Pt复合层厚度约为8 nm，由约3 nm的Nafion区域和约5 nm的COF区域组成。密度曲线是对15 ns水合轨迹最后500 ps的平均值。COF的引入降低了平均堆叠密度，并产生了更有秩序的、依赖于层的密度振荡。在N-Pt中，强烈的Nafion-Pt相互作用产生了
结论
采用全原子分子动力学模拟确定了SDT-COF的引入、水合作用以及局部COF/Nafion排列如何共同调控PEMFC阴极催化剂层离子omer膜中的水和氧气传输。COF的引入降低了平均堆叠密度，并将水分子重新组织为其有序的、富含磺酸盐的纳米通道。在低水合条件下，水分子局部化在孔壁附近，其迁移性受到抑制；在中等水合条件下，孔隙填充连接
CRediT作者贡献声明
Lu Wang（王路）：写作–审阅与编辑、可视化、验证、软件、方法论、调查研究、形式化分析、概念构思。Kejie Feng（冯克杰）：写作–原稿、可视化、验证、软件、调查研究、形式化分析、概念构思。Meijuan Liu（刘美娟）：验证、调查研究、形式化分析。Dian Yang（杨点）：软件、方法论、调查研究、形式化分析。Xiang Ao（敖翔）：写作–审阅与编辑、监督、资源。Le Shi（石乐）：写作–审阅与编辑、监督，
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所述工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
本文所述工作得到国家自然科学基金委员会（52277225）、陕西省自然科学基金基础研究计划（实验室重点项目，项目编号2026SYS-SYSZD-66）、电气绝缘与电力设备国家重点实验室（EIPE23310）以及中央高校基本科研业务费（xtr062023001、xtr052024009）的资助。我们感谢西安交通大学校级公共高性能计算的算力支持。
王路|冯克杰|刘美娟|杨点|敖翔|石乐
