通过调控残余奥氏体稳定性设计高强度铁基粘结相以实现 TWIP/TRIP 辅助变形

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Design of high-strength Fe-based binders by tuning retained-austenite stability for TWIP/TRIP-assisted deformation

　　

# 基于铁基粘结相的硬质合金：通过调控保留奥氏体稳定性实现硬度与断裂韧性协同优化

## 摘要

铁基硬质合金相比钴基材料存在韧性不足的缺陷。本工作中，通过调节粘结相中Ni、C、Cr和Al的含量，设计了含Fe-Ni-Cr-Al粘结相的硬质合金。所设计的Fe基粘结相促进了保留奥氏体的稳定化，并实现了相变诱发塑性（TRIP）和孪晶诱发塑性（TWIP）共同贡献于粘结相强度的变形条件。变形模式与奥氏体含量和堆垛层错能相关联，两者均通过X射线衍射确定。通过调控保留奥氏体的稳定性，实现了粘结相变形响应的优化，从而使铁基粘结相硬质合金的硬度和断裂韧性达到或超过传统钴基材料的典型值。

## 1. 引言

硬质合金是一种广泛用于切削工具制造的复合材料。传统上，硬质合金使用钴作为金属粘结相来结合WC晶粒，形成具有出色硬度（HV）和断裂韧性（KIC）组合的复合材料[1]。众所周知，粘结相赋予材料有限的变形能力，能够耗散裂纹尖端处本会导致材料断裂的应力。虽然断裂韧性和硬度均与硬质合金的耐磨性相关[2]，但这两种性能在大多数材料中往往存在此消彼长的权衡关系[3][4]。这种状态为这两种性能的协同最大化设定了天然上限。

鉴于锂离子电池行业对钴的高需求以及对其毒性和供应的担忧，已开展了大量旨在以其他金属替代钴的研究。铁是最常见且储量最丰富的金属之一，因此作为硬质合金粘结相使用的可能性在过去得到了广泛研究[5][6][7][8]。然而，在大多数已发表的结果中，HV-KIC性能组合低于传统钴基硬质合金。

关于难以在硬质合金中替代钴的最常见解释涉及以下几个因素：

- 除了已知的钴结体桥接、裂纹偏转和桥接等本征增韧机制外，还存在其他本征增韧机制，可帮助将材料的硬度-韧性组合提升至超出权衡平衡的水平[3]。在这些本征机制中，粘结相塑性、裂纹尖端钝化和涉及堆垛层错形成的应变诱发相变占主导地位[9]。应变诱发的变形机制被称为相变诱发塑性（TRIP）和孪晶诱发塑性（TWIP）。两者均可作为相对于裂纹扩展的能量耗散过程[8]。堆垛层错可被视为面心立方（FCC）与密排六方（HCP）结构之间马氏体相变的特殊情形，受相邻原子层的限制。

- 马氏体相变和堆垛层错的形成均能强化复合材料的粘结相。然而，根据Almond等人[10]的微观组织分析，在钴合金中，孪晶产生的硬化速率应为马氏体FCC → HCP相变的两倍。另一个有利因素是，与HCP结构相比，FCC相中具有大量孪晶面。Almond等人报告称，FCC相含量最高的挤压钴合金获得了最佳强度和延展性[10]。这使得FCC相成为粘结相中的理想相，也突显了稳定化其相态的重要性。

- 与相变相关的体积变化也可贡献于抗裂性。然而，据Viswanadham等人[5]报道，WC-Co中应力诱导的FCC到HCP相变涉及相对较小的体积变化，因此其对复合材料断裂韧性的贡献预计较为有限。

- 上述机制之所以有利，是因为钴具有较低的堆垛层错能（SFE），且FCC钴处于亚稳态[11]，意味着钴（与大多数FCC金属不同）容易发生应力/温度诱导的FCC → HCP相变。

综上所述，可以认为钴基粘结硬质合金的卓越韧性不仅源于钴的延展性，更源于钴是一种低SFE亚稳态粘结相，能够在裂纹尖端周围高应力区域内产生堆垛层错、孪晶和应力诱导的FCC → HCP相变。这赋予了钴比其他FCC金属更加丰富的增韧工具箱。

在此背景下，主要问题在于：无钴粘结相体系能否模拟钴的行为？

在合适的金属粘结相中，Ni已成为最有前景的候选者之一[11]。Ni的主要缺点是在变形过程中缺乏加工硬化，这主要归因于其较高的SFE，该SFE有利于滑移面位移的变形模式，导致较少的相变辅助塑性。与WC-Co硬质合金相比，WC-Ni硬质合金表现出较低的机械强度。

一些作者报道了具有与钴基硬质合金相当或超过其性能的Fe基硬质合金[6][7]。其原因被归因于Fe金属粘结相能够发生马氏体相变，从而耗散裂纹能量，在特定条件下改善硬度和断裂韧性的组合[5][6][7][8]。然而，在类似的含保留奥氏体的Fe基合金中，热处理后性能出现明显下降[12]。Fe基粘结相力学性能的下降可能与粘结相中保留奥氏体相稳定性不足有关。

Co基和Fe基合金中的相变稳定性和变形机制均取决于堆垛层错能，而后者已知受成分和温度影响[13][14][15]。根据Almond等人[10]的研究，W和（特别是）C均能提高钴中的SFE，从而稳定FCC相，并使孪晶和滑移成为优先变形模式。在CoNi合金中添加Ni也观察到类似效果[13]。

本工作中Fe基粘结相的设计策略是调节化学成分，使变形/增韧机制能够以类似于钢和高温合金中TRIP和TWIP变形的方式[16][17]实现材料中的能量耗散。值得一提的是，虽然含Fe硬质合金粘结相中涉及亚稳态奥氏体的相变诱发塑性此前已有报道，但据作者所知，基于有意调控保留奥氏体稳定性和堆垛层错能以促进TRIP和TWIP变形机制有利组合的粘结相设计策略，此前尚未在硬质合金中得到报道。

基于Fe合金的文献，关键在于调节粘结相成分以满足TRIP和/或TWIP相变所要求的SFE范围。文献中报道的FCC合金中相变诱发塑性、孪晶诱发塑性和位错滑移的典型SFE范围汇总于图1。

**图1.** Fe-和Co基FCC合金中与相变、变形孪晶和位错滑移对应的文献报道SFE范围：FeMn[18][19][16][20]；FeMnAl[21]；FeCrMn[22][23]；CoNiCr[13][24]。SFE范围及其与变形模式的关联，展示了Co/Ni合金中在某些SFE范围内机制的叠加效应，改编自[13]。

值得注意的是，在Co基和Fe基合金中，从TRIP向TWIP的转变发生在12–18 mJ/m2的较窄SFE值范围内，尽管这两个机制之间并没有截然的界限，因为它们可以共存[13]，见图1(b)。此外，据[25]报道，SFE值受应变值的影响。有趣的是，根据Pierce等人[18]的研究，最佳合金性能——以极限抗拉强度与断裂前总延伸率之积来评价——在SFE约为15 mJ/m2的样品中达到最大值，这对应于前述钢中应变诱发马氏体相变与孪晶变形之间的分界线[26][27]。

先前的研究突出了最佳SFE范围的存在，该范围应足够高以稳定FCC相并使TRIP和TWIP变形成为可能，但又足够低以避免转变为不具有将机械应变能耗散为结构相变能力的滑移模式。这样的乘积参数可能作为高韧性的近似指标，这对于功能良好的粘结相来说是预期的。具有共存机制的材料最佳性能可以通过孪晶调节马氏体形成引起的体积变化来解释，这在受约束的体系中尤为重要[28]。例如，Schubert等人[7]报道了在完全由亚稳态奥氏体组成的FeNi（85% Fe）粘结相硬质合金中获得了最佳的硬度-韧性组合。然而，根据实验观察，这种FeNi粘结相的HV-KIC组合在中温（500°C）热处理后明显下降，使其不适合作为切削工具硬质合金的候选成分（切削工具通常包含高温后处理或涉及切削刃产生高温的应用）。相反，大量添加Ni会使SFE升高[13]，从而完全稳定FCC相。因此，Ni基粘结相硬质合金的HV-KIC组合低于Co基成分[1]。

基于这些假设，粘结相设计策略可以考虑最优SFE值范围应足够低以在变形时启用TRIP或TWIP效应，能够耗散裂纹能量；但同时足够高以防止因材料暴露于高温或应力而自发发生马氏体相变；换句话说，就是平衡力学性能。

在此背景下，本工作的范围是研究Ni、Cr和Al添加对保留奥氏体稳定性以及含铁基粘结相硬质合金硬度-断裂韧性组合的影响。Ni、Cr和Al储量丰富，与WC化学相容，适用于真空烧结，是硬质合金粘结相添加剂的良好候选者。

此外，本研究旨在更好地了解决定含铁基粘结相硬质合金力学性能的机制。我们旨在提出材料设计指南，以实现无钴铁基硬质合金高且稳定的硬度与断裂韧性组合。

## 2. 实验合金设计

合金设计是基于Fe-Ni-Cr体系中化学成分与变形模式之间的关系，参考了Dai等人[27]的建模工作。在不同处理条件下（烧结、热处理、淬火）研究了超过120个样品。本工作研究的样品成分以Ni/(Ni+Fe)和Cr/(Ni+Fe)的wt%相对量绘制于图2中。成分空间与基于SFE建模值的预期变形机制模式重叠。在此需要指出的是，计算的SFE值和变形机制之间的转变仅作为比较成分和估算合金元素或处理效果的指导。绝对SFE值由于用于其确定的半经验模型的特性，可能存在相当大的不确定性。然而，本工作的假设基于通过调节Fe基粘结相成分来改变奥氏体稳定性，从而促进与TRIP和TWIP行为相关的不同变形模式，以增强WC-Fe基粘结相复合材料的性能。

**图2.** 含10%粘结相（Ni+Fe）的样品研究成分空间以及基于Dai等人[27]估算SFE值的预期变形机制。

样品采用传统粉末冶金方法制备，包括在含2%聚乙二醇（PEG）的醇溶液中进行标准球磨处理，随后进行干燥、压制和烧结。压制方法是将10g粉末放入14×14mm模具中并施加30kN单轴压制力。烧结在烧结-HIP炉中进行，温度为1410°C，保温45分钟，随后进行50 bar加压步骤（15分钟），然后以5–10°C/min的平均速率冷却。初始粉末性能列于表1，研究样品成分汇总于表2。

**表1. 使用的初始粉末。**

| 粉末 | 供应商 | C[%wt] | O[%wt] | D[μm] |
|------|--------|--------|--------|-------|
| Ni | Vale | 0.20 | 0.19 | 2.4 |
| Fe | Alfa Aesar | 0.02 | 0.18 | <10 |
| NiAl | Acros Organics | 0.35 | < | 45 |
| Cr?C? | Treibacher | 13.23 | 0.34 | – |
| WC | Wolfram Bergbau und Hütten | 6.15 | – | 6.120.17–0.010.8–4.2 |

**表2. 制备样品wt%成分的汇总。**

| 编号 | Al | Cr | Fe | Ni | WC | 处理 | 编号 | Al | Cr | Fe | Ni | WC | 处理 |
|------|----|----|----|----|----|----|------|----|----|----|----|----|----|
| 1 | 0 | 0 | 9.1 | 0 | 51.0 | s | 1,2,5,6 | 26 | 0.19 | 0 | 51.0 | | 1,2,5 |
| 2 | 7 | 0 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 | 27 | 0 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 3 | 0 | 0.32 | 8.7 | 1 | m | 1,2 | 28 | 0.13 | 0 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 4 | 0.6 | 0 | 7 | 3 | m | 1,2,3 | 29 | 0.19 | 0 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 5 | 0.2 | 0 | 9 | 1 | m | 1,2,3,4 | 30 | 0.25 | 0 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 6 | 0.26 | 0 | 8.7 | 1.3 | m | 1,2,3,4 | 31 | 0.31 | 0 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 7 | 0.36 | 0 | 8.2 | 1.8 | m | 1,2,3,4 | 32 | 0.38 | 0 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 8 | 0.4 | 0 | 8.0 | 2 | m | 1,2,3,4 | 33 | 0.13 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 9 | 0.44 | 0 | 7.8 | 2.2 | m | 1,2,3,4 | 34 | 0.19 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 10 | 0.32 | 0 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2,3,4 | 35 | 0.25 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 11 | 0.32 | 0 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 36 | 0.31 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 12 | 0.32 | 0 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 37 | 0.38 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 13 | 0.28 | 0 | 7.3 | 1.4 | m | 1 | 38 | 0.5 | 0.19 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 14 | 0.23 | 0 | 6.2 | 1.2 | m | 1 | 39 | 0 | 0 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 15 | 0.19 | 0 | 5.0 | 1 | m | 1 | 40 | 0.5 | 0 | 7.8 | 1.5 | f | 1,2 |
| 16 | 0.32 | 0 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 41 | 0 | 0.5 | 8.4 | 1.6 | 4 | 1,2 |
| 17 | 0.32 | 0.05 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 42 | 0 | 0.1 | 8.4 | 1.6 | 4 | 1,2 |
| 18 | 0.32 | 0.1 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 43 | 0 | 0.2 | 8.4 | 1.6 | 4 | 1,2 |
| 19 | 0.32 | 0.15 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 44 | 0 | 0.3 | 8.4 | 1.6 | 4 | 1,2 |
| 20 | 0.32 | 0.2 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 45 | 0 | 0.4 | 8.4 | 1.6 | 4 | 1,2 |
| 21 | 0.32 | 0.3 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 46 | 0 | 0 | 8.4 | 1.6 | 4 | 1,2 |
| 22 | 0.32 | 0.4 | 8.4 | 1.6 | m | 1,2 | 47 | 0.7 | 0.95 | 12.2 | 2.4 | 1 | 2 |
| 23 | 0.32 | 0 | 8.4 | 1.6 | c | 1 | 48 | 0.57 | 0.77 | 9.5 | 1.8 | 4 | 1 |
| 24 | 0.28 | 0 | 7.3 | 1.4 | c | 1 | 49 | 0.43 | 0.58 | 7.3 | 1.4 | 4 | 1 |
| 25 | 0.23 | 0 | 6.2 | 1.2 | c | 1 | 50 | 0.3 | 0.41 | 5.1 | 1 | 4 | 1 |

缩写：WC晶粒尺寸根据[11]的分类标准：s: 亚微米级，f: 细晶，m: 中晶，c: 粗晶。热处理：1: 烧结态，2: 回火，3: 奥氏体化，4: 固溶退火，5: 奥氏体化后空冷淬火，6: 奥氏体化后水冷淬火。

烧结样品标记为烧结态（As-sintered）。

一些样品在氩气惰性气氛中经过了额外的热处理，对应条件为：500 °C下1小时回火（HT 500_C）；850 °C下1小时奥氏体化（HT 850_C）；1000 °C下1小时固溶退火（HT 1000_C）。这些热处理是在同一样品不同部位上进行的，以尽量减少成分和烧结工艺的偏差。此外，部分样品经历了等温淬火处理，即在800 °C下保温1小时后进行空气（Air_Q）或水（Water_Q）淬火至室温。由于实验性质及样品尺寸较小（约5×5×4 mm），未对淬火处理的冷却速率进行直接测量。预计水淬的冷却速率在100–200 °C/s范围内，空冷的冷却速率在25–50 °C/s范围内。样品编号用于在实验结果图表中标识单个样品的数据点。出于可视化考虑，图表中仅包含部分特定样品编号；其他样品的具体成分和工艺细节请参阅表格。

微观组织分析中，样品使用金刚石锯片切割，镶嵌在树脂中，依次使用9 μm、1 μm胶体金刚石和最终0.25 μm金刚石膏抛光。抛光后的样品在日立SU7000扫描电子显微镜（SEM）上以10 kV电压进行表征。采用电子通道衬度成像（ECCI）技术在SEM模式下观察孪晶和马氏体相，流程与文献[29]类似。该方法能够突出具有特定取向角差别的缺陷。对于采用ECCI分析的样品，在Gatan PECS II系统中进行了额外的氩离子抛光，采用双调制方式以穿越KIC裂纹进行抛光，离子能量从7 keV降低至0.1 keV，入射角为4°。

环形亮场（ABF）和大角环形暗场（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）成像在聚焦离子束（FIB）取出样品上进行，使用的是透射电子显微镜ThermoFisher Titan G2像差校正透射电镜，工作电压为300 kV。

XRD测量在Bruker Discover D8衍射仪上进行，该仪器具有Davinci设计，配备IμS微焦点源（CuKα辐射，λ = 1.5418 ?）、Eiger2 R 500 K探测器和1/4欧拉样台。X射线源工作电压为50 kV，电流为1 mA。大多数实验中使用0.3至1.0 mm直径的准直器。XRD数据使用DIFFRAC.EVA（Bruker）和HighScore Plus（Malvern Panalytical）软件进行分析。

粘结相中FCC和BCT相的测定通过半定量Rietveld分析完成，使用Profex 5.4.0软件，其假设是样品中各相的量与相应峰面积成正比。Rietveld分析以批处理模式对所有样品运行。

通过XRD的SFE分析在烧结态和热处理（奥氏体化）样品上进行。SFE的测定遵循Reed和Schramm的方法[30]、[31]。X射线粉末衍射数据在2θ范围38–126°内采集。使用拟Voigt线轮廓拟合确定(111)和(200)峰的位置。晶格参数和微观应变也从衍射数据中获得。层错概率（SFP）通过烧结态和奥氏体化样品中峰位置的分离来计算。这些SFP随后被用来获得SFE。

使用KB Prüftechnik GmbH公司的KB250硬度计、30 kg载荷下的金字塔形金刚石压头，按照ISO 28079[32]标准测量维氏硬度（HV）和Palmqvist压痕断裂韧性（KIC）。材料上的压痕印记平均对角线尺寸为190–210 μm，性能最佳材料的裂纹长度为30–90 μm，对应面积约300–500 μm。压痕断裂韧性的使用是硬质合金行业的常见做法。在之前的工作中[1]，作者发现KIC值与线弹性断裂力学方法（如CNSR—— Chevron缺口短棒法，ASTM B771）在9–16 MPa·m1/2范围内具有相对较好的一致性。

膨胀仪研究使用Netzsch DIL 402C仪器进行，在氩气气氛中以6 °C/min的扫描速率从室温加热至1000 °C，然后以相同速度冷却。

为可视化HV与KIC之间的对应关系，根据文献[33]所述方法计算了一个delta函数参数，表示HV和KIC的综合性能（图3）。在使用该方法时，每个实验测量值与平均HV和KIC值进行比较，以图3中的红色实线表示。该实线作为参考线进行估计，通过对图3a中也显示的可用实验数据进行多项式方程拟合来描述性能关系。Delta函数的正值对应于高于Co基硬质合金平均值的综合HV-KIC性能。

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图3. 用于确定Co基参考平均线的采集实验数据，以及基于文献[33]方法计算的delta函数的图形表示。

3. 结果与讨论

3.1. 烧结后的微观组织

WC-Fe粘结相样品的烧结微观组织示例见图4。微观组织（Fe粘结相中嵌入WC晶粒）未呈现缺陷（孔隙、游离石墨或η相）。材料中WC晶粒的形貌和分布均匀，类似于Co基硬质合金。

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图4. Fe基粘结相样品烧结后的典型微观组织（样品4，见表格2）。

3.2. 化学成分对HV-KIC组合的影响

本章研究了Ni、Al、Cr和C浓度变化的影响。已知Ni对Fe-Ni-Cr合金的SFE能和变形机制具有明显影响[34][35]。碳是硬质合金中不可避免的元素，当溶解在粘结相中时对稳定FeNi粘结相的FCC相有相当大的影响，参见Viswanadham等人的研究[5]。Cr影响SFE，但这种影响可能因Fe合金的整体成分而异[36]。根据从头算计算[37]，Cr增加了BCC和FCC结构之间的能垒；此外，Chang[38]证实了Cr对FeNi合金的奥氏体稳定化效果。添加Cr的其他好处包括耐腐蚀性和基体硬化效果，这会提高马氏体转变所需的应力水平，尽管在Fe基粘结相中添加Cr可能受到限制，因为可能形成脆性Cr碳化物，从而对性能产生不利影响。向材料中添加Al可以提供更高的残余奥氏体机械稳定性[39]，但由于抑制次生碳化物的析出而带来额外的奥氏体稳定化作用[12][40][41]。

3.2.1. 粘结相中添加Ni的影响

成分空间探索从Ni添加的低端开始（粘结相中Ni/(Ni + Fe)比为10–13%），灵感来源于Gonzalez等人[6]和El-Fallah等人[12]开发的成分。还额外制备了两个基于文献[6]成分的Cr掺杂样品。研究发现，对于此类粘结相成分，烧结后即可直接获得可接受的HV-KIC组合，可与Co基硬质合金的平均值相当甚至超越。对于基于Fe-Ni-Al合金的粘结相[12]，后续750–850 °C范围内的热处理可进一步轻微改善性能。然而，在500 °C附近高温下暴露1小时后，两种粘结相成分均出现了断裂韧性的大幅退化，见图5。

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图5. 含10–13% Ni粘结相合金在不同热处理后的性能变化，以及基于XRD研究的WC-9Fe-1Ni成分（样品1）对应粘结相相变。颜色标度代表基于配方成分的(Cr + Al)/(Fe + Ni) wt-%比值。参考黑线表示不同晶粒尺寸和粘结相含量的Co基粘结相硬质合金HV与KIC之间的平均关系，基于文献[33]的数据。

对于90/10 Fe/Ni粘结相成分，淬火（800 °C奥氏体化后水淬和空冷）对性能的影响未显示性能改善。有趣的是，在空冷过程中观察到特定的声发射，这可能表明发生了热致马氏体转变[42]。

对粘结相含10 wt-% Ni（未添加Cr和Al）的样品进行详细的XRD相变研究，发现在所有热处理条件下（500 °C回火及从800 °C水淬或空冷），粘结相中的马氏体含量相比烧结态均大幅增加，而在烧结态下，奥氏体（FCC相）在粘结相中占主导。脆性马氏体（BCT相）的形成可以解释所有三种热处理中观察到的性能退化（见图5中插入的XRD数据）。

所有这些发现都表明残余奥氏体相的稳定性不足。材料受到微小应力或中等温度（500 °C）暴露即可轻易触发粘结相中脆性马氏体的形成，这将限制此类硬质合金在工业应用中的可能性，因为在生产路线中通常包括高温后处理（如涂层）。在粘结相此Ni浓度水平下，少量添加Al或Cr似乎无法改善性能或奥氏体稳定性。

下一步是探索粘结相中更高的Ni含量是否能有利于FCC相的稳定，从而使500 °C回火不会导致力学性能退化。对于Fe基粘结相成分，Ni可被视为稳定残余FCC最有吸引力的元素，因为它可以以任何相对量添加到粘结相中，且不会损害传统Fe基合金的高温性能。因此，制备了多个不同Ni添加量的样品。样品接受不同的热处理以研究粘结相成分组成。在热处理前后补充进行了XRD研究，以评估1小时500 °C、850 °C和1000 °C热处理后奥氏体含量的相对变化。

研究发现，随着Ni添加量的增加，粘结相中的奥氏体量显著增加，结果与高碳Fe基合金的观察结果类似[43]。

高含量奥氏体的存在使得可以通过XRD按照Reed和Schramm的方法[30][31]估算粘结相系统的SFE。测量在最低、最高和中等Ni含量的样品上进行。由于最低Ni添加样品在烧结态下奥氏体量可忽略不计，因此使用奥氏体化后的样品来确定SFE。SFE估算结果见表3。

表3. 最低（样品5）、中间（样品7）和最高（样品9）Ni含量成分的XRD估算SFE值，展示了Ni对SFE的影响。

样品编号 | Ni/(Ni+Fe) | SFE, mJ/m2 | SD
5 | 0.10 | ?2.2 | 5.12
7 | 0.18 | 8.9 | 5.40
9 | 0.22 | 17.96 | 1.04

计算得到的SFE值随Ni含量升高呈线性增长趋势，这与Gallagher之前关于合金化、温度及相关效应对SFE影响的研究一致[34]。然而，估算值略低于Gallagher工作中报告的值。差异可归因于此前研究中大多数合金是添加高量Cr、Mn以及有时Si和Al等元素的钢。与钢相反，Fe基粘结相不能耐受如此高的合金元素含量，已知Cr的添加在硬质合金中受到限制，因为会形成有害的脆性Cr碳化物，如M7C3[11]。Mn的使用因真空烧结过程中蒸发而受到限制。此外，值得注意的是，WC基硬质合金中的FeNi粘结相在烧结过程中形成，其中溶解有W和C，这会影响SFE。此外，硬质合金中的粘结相也被约束在WC骨架内，为WC相提供了强烈的XRD信号，这可能影响用于SFE计算的轮廓函数。此外，Reed和Schramm的原始模型[30][31]是为二元合金开发的，将其应用于多组分粘结相会引入额外的不确定性。尽管如此，该方法提供了一致的成分趋势，表明随着Ni含量增加，奥氏体稳定性增强。

因此，所计算得到的SFE值应主要作为变形行为的比较指标来解释，而非绝对的材料常数。在图6中可以清晰地看到，随着Ni的添加，粘结相中FCC相的含量增加，当Ni添加量超过粘结相的20%时，几乎可以检测到纯FCC相。同时还观察到，尽管在500°C下进行热处理在一定程度上会使FCC相含量降低，但这种趋势在高Ni添加量下有所减弱，证实了Ni对奥氏体的稳定化作用。同样，较高Ni含量下不同热处理之间的性能差异也减小了。最低Ni添加量下奥氏体稳定性不足的另一迹象可以通过比较压痕区域和压痕外部参考区域的衍射图谱来观察到，如图6左上角插入图所示。可以明显看到，在压痕造成的机械应力下，奥氏体含量大幅下降。另一方面，对于含高Ni含量的样品，XRD衍射图谱中机械压痕内部和外部区域均未观察到马氏体形成（BCT相）的迹象（见图6中样品9的插入XRD图谱）。对于样品9，粘结相仅由完全稳定化的奥氏体相组成，在机械冲击下失去了转变能力。

图6. 不同Ni添加量下基于配方和样品热处理历史的粘结相中FCC相对含量。插入的XRD图谱突出了低SFE体系中的FCC/BCT形成以及高SFE样品中BCT峰的缺失。

根据这些发现，显然Ni添加是调节粘结相中FCC含量的一个重要因素。这也解释了为什么之前粘结相中Ni含量较低（10–13 wt%）的研究未能提供足够的性能稳定性，尤其是在500°C热处理之后[6][12]。

尽管将Ni添加到粘结相中达到高水平可能看起来很有吸引力，但综合HV-KIC值在高Ni含量下显著降低。在烧结状态下，最佳性能出现在粘结相中约15–18% Ni/(Ni+Fe)时（图7）。

图7. Ni对综合HV和KIC的影响，以及最佳样品之一的压痕区域XRD图谱。参考黑线表示基于[33]中数值的Co基粘结相、不同晶粒尺寸和粘结相含量的硬质合金中HV和KIC之间的平均关系。

含8.4% Fe和1.6% Ni的样品10（Ni/(Ni+Fe) = 0.16）具有最佳的HV-KIC组合，因此对该样品进行了详细的XRD研究，以检查在压痕区域变形过程中粘结相中FCC和BCT相的相对含量是否相比压痕外部参考区域发生显著变化。XRD结果插入在图7中。可以明显看到（尽管由于研究的半定性性质某些峰的变化是不可避免的），压痕造成的机械应力并未导致该组成中FCC/BCT相比例的显著变化，这与图5中热处理后低Ni粘结相组成的观察结果形成对比。这可能表明能量耗散是由不涉及显著BCT转变的机制触发的，例如TWIP-like机制。

在此，需要指出的是，图6和图7中展示的样品粘结相含有固溶的Al和W，见表4。

表4. 选定样品的平均粘结相组成（通过SEM-EDX测量）（图6）。

在我们的粘结相设计概念中，Cr和Al是有意添加的，以调节粘结相的亚稳态和层错能（见单独章节）。W是在烧结过程中WC溶解-再沉淀时不可避免地添加到粘结相中的元素，可能会促进变形辅助转变。Fe基粘结相的残留奥氏体稳定性源于Ni、Cr、Al和溶解W的综合作用。因此，最佳性能来自FCC稳定化和转变倾向之间的平衡，产生一种亚稳态奥氏体粘结相，能够通过马氏体转变和孪晶相关机制容纳变形。

3.2.2. 碳对性能的影响

碳是硬质合金中的关键元素，因为可接受的碳窗口定义了不希望出现的缺陷，如游离石墨（高碳）或脆性η相（低碳）[11]。在上一阶段确定的最优Ni水平下（样品10、11和12，见表2）研究了碳含量的影响。样品11（最低碳含量）甚至在微观结构中显示出η相。HV-KIC结果如图8所示。可以看出，虽然所有样品热处理后KIC值均降低，但碳含量较低的样品在烧结后HV-KIC组合就已低于参考线。这可以用C的奥氏体稳定化效应来解释。碳含量较低且含η相的样品呈现高含量的BCT相。因此，推荐采用较高的碳含量（避免游离石墨的形成）。根据Thermocalc计算结果（本文未展示），最优配方的碳窗口宽度接近0.1% C，这使得生产不含η相和游离石墨的微观结构成为可能。

图8. 总C含量（基于配方）对烧结状态和500°C热处理后最优Ni添加量样品HV-KIC组合的影响。

3.2.3. Cr和Al添加的影响

研究了在最优Ni含量（84% Fe和16% Ni）的Fe粘结相中添加有限量的Cr和Al，以明确其对奥氏体稳定化的影响。所有变Cr和Al添加量的样品均采用总10 wt-%粘结相制备，并添加少量Al和/或Cr。在此需要注意的是，并非所有添加的Al和Cr都会贡献到粘结相组成中。Al在烧结过程中由于烧结炉气相中残留氧的存在而部分氧化，可能导致形成小尺寸（约1 μm）氧化物颗粒。传统上，这种氧化物颗粒被认为对力学性能有害。然而，正如本文所展示的，设计的粘结相组成通过亚稳态控制的变形行为提供了增强的性能，尽管观察到了少量氧化物颗粒。通过EDX分析发现的粘结相中Cr浓度也低于配方添加量预期的值，可能是由于其在WC-粘结相界面的高吸附作用，有助于晶粒长大抑制[11]。根据之前的观察，可以得出结论，烧结后约40%的Al和65%的Cr转移到金属粘结相中。Cr和Al含量对粘结相中FCC分数的影响如图9和图10所示。从XRD研究中可以观察到，Al和Cr添加都能稳定粘结相中的FCC相。存在某种协同效应，即在没有Cr的情况下，需要更高水平的Al才能达到相当的FCC稳定化效果。高Cr添加有助于实现FCC稳定化，达到烧结态和热处理样品之间看不到明显差异的程度。然而，过高的Cr添加会导致FCC相对含量略有下降，提醒人们Cr与Al一样是铁素体稳定化元素。

图9. 0和0.32%添加Al时变Cr添加量对10%粘结相含量、Ni/(Ni+Fe)比为16%的样品烧结后和500°C热处理后奥氏体相对含量的影响。

图10. 0和0.19%添加Cr时变Al添加量对10%粘结相含量、Ni/(Ni+Fe)比为16%的样品烧结后奥氏体相对含量的影响。

3.3. 通过膨胀法研究马氏体形成动力学

由于奥氏体和马氏体相的摩尔体积不同，可以通过膨胀法研究观察到相转变的相对动力学。研究了几个样品，冷却过程中相对长度变化的相对比较如图11所示。最快转变出现在低碳含量样品中（样品11和12，见表2），这可以解释这些低碳含量样品中粘结相中最大的马氏体分数和最低HV-KIC组合。在较高和最优碳水平下，马氏体在冷却过程中的形成随着Ni含量的增加而明显减缓（样品6-低Ni-与样品8-高Ni-含量相比）。添加Al（样品40）和尤其是Cr（样品22）可以进一步减缓马氏体形成。

图11. 膨胀曲线显示不同样品在烧结状态下的冷却马氏体形成动力学。冷却速率6°/min。

3.4. WC晶粒尺寸/粘结相平均自由程效应

粘结相平均自由程（BMFP）是硬质合金中相邻WC颗粒之间金属粘结相的平均厚度。BMFP由总粘结相含量和/或颗粒尺寸控制。在传统的Co基硬质合金中，增加BMFP会增加硬质合金的韧性。预计FeNi体系中标记相的厚度将影响TRIP/TWIP转变，因为从FCC到BCT结构的马氏体转变涉及大量体积变化。此外，亚稳相的较小体积通常被认为有利于其稳定性。Takahashi等人[44]提到，较薄的奥氏体层往往更稳定。根据Miihkinen等人[45]的研究，主要是板条状而非块状马氏体增加材料韧性。根据Kasehgari等人[46]的研究，粘结相分数本身对奥氏体相的热稳定性几乎没有或没有影响。然而，裂纹能量耗散可能会受到粘结相相对体积分数的影响。

为了研究Fe粘结相中标记相含量对Hv-KIC性能的影响，研究了不同粘结相含量和不同WC初始晶粒尺寸的样品。结果如图12所示。观察到增加粘结相含量有利于HV和KIC组合的增加，而当总粘结相含量低于9–10 wt%时，无论WC颗粒尺寸如何，有益效应都会减小。这种行为的一个原因可能是周围WC骨架的约束效应。在这种情况下，奥氏体相受到限制，在马氏体转变过程中不能改变其体积，否则会产生大量层错或孪晶[28]。

图12. 不同WC颗粒尺寸下FeNi粘结相含量与delta参数的关系。

3.5. FCC含量与材料性能之间的关系

基于前几章呈现的发现和互补的XRD研究，所有调查的粘结相组成和热处理组合（超过120个样品）总结在图13中。总结包括变Ni、Cr和Al添加量、WC晶粒尺寸以及热处理。为了简要起见，无法在图中标记所有调查的组成，读者请参阅表2。

图13. 所有调查样品中粘结相中奥氏体（FCC相）含量与HV-KIC性能的关系。颜色表示测得的残留奥氏体分数。符号表示不同的热处理。数据点和参考线（Co基硬质合金中HV和KIC之间的平均关系）基于[33]中的数值。

图13中的图表显示，当粘结相中FCC相的相对含量在65%到90%之间时，HV-KIC组合达到最佳；正如这些样品位于Co参考线上方所示。根据之前文献中Fe-Ni-X体系以及关于组成、SFE和变形模式之间相关性的经验模型和实验模型结果，预计位于Co参考线上方的Fe粘结相组成的性能将通过TRIP和TWIP机制的组合进行变形，这基于其残留奥氏体含量、估算SFE值和文献中的可用相关性。

如前所述，纯TRIP变形意味着脆性状态（马氏体），而纯奥氏体状态则意味着强度大幅降低（滑移变形）。为了确认图13的Hv-KIC图中一些最佳成分的变形模式，选取了两个不同Ni含量的代表性样品，在压痕（机械变形）后进行电子背散射衬度成像（ECCI）的详细研究。研究发现，样品7显示出高于平均水平的HV-KIC组合，在基体湖中可见孪晶变形的迹象（图14a），同时在其他基体斑点中观察到马氏体板条（图14b）。对样品9（最高Ni含量）在压痕后应用相同的分析，未观察到孪晶或马氏体板条的存在（图14c）。

图14. (a, b) 样品7（最佳HV-KIC组合）变形后的电子通道衬度成像（70°角），显示基体相中与TWIP和TRIP辅助变形相对应的特征。(c) 样品9（高Ni基体）变形后基体斑点中的电子通道衬度成像，显示无孪晶或马氏体板条的存在。

为了验证孪晶和马氏体转变的存在，图15和图16展示了相同样品中选定的缺陷的STEM图像，结论认为马氏体转变和变形孪晶都可以在高性能基体成分中发生。

图15. STEM ABF图像显示优化基体样品的基体(a)，以及框选区域的高分辨率HAADF图像(b)。高分辨率图像显示了沿[001]带轴观察的BCT相与沿[110]带轴观察的FCC相之间的界面。标明了面指数。

图16. STEM HAADF图像显示优化基体样品的基体(a)，以及框选区域的高分辨率图像(b)。图(b)中显示的晶粒是沿[110]带轴观察的FCC相。观察到交替的纳米孪晶区域，孪晶面平行于(?111)或(?111)t，其中下标"t"代表孪晶面。

如果计算每个样品的delta函数（到参考线的距离）并与基体中确定的FCC含量作图，也可以看到机械性能的最佳奥氏体范围（65至90%）（图17）。与参考线的最大距离对应于基体中FCC含量为65–90%的样品。基体中更高的FCC相分数可能与滑移变形机制的转变有关，这种转变无法耗散能量，因此HV-KIC组合性能接近参考线。相反，FCC含量<25%会导致FCC稳定性不足和基体脆化，因此大多数此类样品位于参考线下方。

图17. 到参考线的距离（表示为基于文献[33]方程的delta函数）与基体中FCC含量的关系。颜色表示基于文献[47]计算的基体自由程。

还可以看到，在某些情况下，当基体平均自由程较大时，在25到50%之间的较低FCC含量范围内也可以获得良好结果。这可能是因为较大的基体体积更容易容纳马氏体转变相关的体积变化，从而为马氏体转变提供了更有利的条件。对于基体平均自由程较小的样品则相反，其基体体积受到WC骨架的高度限制，无法为马氏体转变所需的体积变化提供足够的自由度，因此孪晶变形模式更为有利。

Remy和Pineau也在Co-Ni-Cr合金中观察到了基体中亚稳态FCC最佳范围的存在，其中当马氏体分数超过30%时发生脆性断裂，而马氏体分数低于10%的样品观察到最大延伸率[13]。

先前对亚稳态FCC合金的研究表明，最佳机械性能通常与孪晶和应变诱发马氏体转变的同时贡献有关。这通常由几种协同效应来解释，根据Lee等人的研究[17]，由于位错平均自由程的减小，孪晶可以提供更高的应力积累能力，而马氏体转变则更好地促进了基体的应变松弛。此外，孪晶截点可以作为α-马氏体转变的形核位点[48]。孪晶还可以帮助容纳马氏体形成导致的体积变化[28]。对于像硬质合金这样的受限系统，这可能尤其重要，其中基体被坚硬的WC骨架包围。

最后值得一提的是，虽然传统Co基体的变形涉及堆垛层错的形成和FCC→HCP转变，但本工作开发的亚稳态Fe基基体展现了更广泛的变形机制谱系，包括变形孪晶和应变诱发马氏体转变，这得益于可控的奥氏体稳定性和堆垛层错能。

系统地研究Co添加对FeNi基体的贡献值得单独调查，这不在当前工作的范围内，因为重点在于Co的替代。然而，为了允许与先前关于WC基材料替代基体的工作进行比较，我们添加了一个图表，将新开发的材料与已发表的WC-Fe和WC-Fe-Ni-Co的HV-KIC数据进行比较（基于我们的先前工作[1]）。我们还使用了一条拟合曲线，该曲线描述了WC-Co材料的平均性能测量值，作为HV和KIC值广泛范围的参考，而不仅仅是单一成分点（见图18）。添加的图表显示了本工作开发的新材料相比先前研究的WC-Fe和WC-Fe-Ni-Co材料的优势。

图18. 本工作开发的FeNiAlCr基体硬质合金与其他作者报道的Fe基和CoNiFe基硬质合金的HV-KIC关系对比[1]。

4. 结论

本研究的重点是设计具有可控相转变的无Co硬质合金，适用于涂层切削工具或高温和大力载荷下工作的硬质合金。设计的硬质合金具有Fe基基体，含有可变添加量的Ni、Cr和Al。目标是稳定奥氏体的形成并触发TRIP/TWIP转变，以提供与Co基硬质合金相当或更高的Hv-KIC性能。主要发现如图19所示，总结如下：

•发现Ni是稳定基体中奥氏体的最重要元素，足以抵抗热处理，同时能够提供超过Co基硬质合金的Hv-KIC组合性能。最佳成分为WC-8.4% Fe-1.6% Ni。该成分在压痕后FCC/BCT平衡没有显著变化，表明除广泛的马氏体转变外的其他变形机制，包括变形孪晶，可能做出了重要贡献。

•Cr和Al掺杂可以在基体中具有足够Ni水平的前提下提供额外的奥氏体稳定化作用。发现较高的碳含量以及添加Al和/或Cr可以增加残留奥氏体分数，从而提高HV-KIC组合性能。低碳含量的硬质合金在冷却过程中奥氏体分解更快，这一点已通过膨胀计研究得到证实。

•通过X射线衍射研究发现，淬火或热处理后样品综合硬度和韧性性能下降是由于基体相中不可控的马氏体形成（TRIP效应）。这发生在Ni含量过低（低于基体的13%）时。当基体中Ni含量过高时，性能也会开始下降。这可能归因于奥氏体的过度稳定化（以及相应的SFE增加），导致滑移变形而无法耗散裂纹能量。

•通过XRD估计了所研究的Fe基硬质合金中的SFE，针对呈现低、最佳和广泛韧性行为的样品进行了分析。发现SFE与Fe-Ni-Cr系统中主要变形模式之间存在关联，这与文献[27]中报道的结果一致，支持了本工作的核心假设：通过SFE引导的残留奥氏体稳定性调节，可以促进与TRIP和TWIP机制相关的有利变形条件，从而实现无Co Fe基硬质合金的优异硬度-韧性性能。

•对于含有约65–90%残留FCC相的基体，观察到最佳性能，这对应于最佳的亚稳态奥氏体区域，在该区域中转变辅助变形和孪晶辅助变形都可以做出贡献。

•ECCI和STEM观察揭示了高性能成分中的变形孪晶和马氏体板条，支持了孪晶和马氏体转变在变形过程中所起作用的假设。Ni添加过多且具有全奥氏体微观结构的样品中未观察到马氏体和孪晶，但其HV-KIC综合性能也大大降低。

•提出了一种合金设计方法，利用Fe和Ni等可持续元素为硬质合金创建具有竞争性机械性能的无Co基体。已证明通过调节硬质合金中Ni、C、Cr和Al的含量，可以在基体中实现涉及TRIP和TWIP机制的变形条件，从而使室温下的维氏硬度和压痕断裂韧性组合性能优于传统的Co基硬质合金。

图19. 本工作主要发现的图形化总结。

CRediT作者贡献声明

Andrei Chychko：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，调查，形式化分析，数据管理，概念化。José García：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学，调查，形式化分析，概念化。Ernesto Coronel：撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，调查，形式化分析，数据管理。Wei Wan：数据管理，形式化分析，调查，方法学，软件，可视化，撰写 – 审阅与编辑。Mikael Kritikos：撰写 – 审阅与编辑，可视化，验证，方法学，调查，形式化分析，数据管理，概念化。

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