氮含量对(CrMoSiTiV)N x涂层微观结构、力学性能和摩擦学性能的影响

《International Journal of Refractory Metals and Hard Materials》：Effect of nitrogen content on the microstructure, mechanical properties and tribological performance of (CrMoSiTiV)N x coatings

　　摘要
为了平衡涂层的机械性能和摩擦学性能，通过调整氮气流量，采用直流（DC）磁控溅射方法沉积了不同氮含量的(CrMoSiTiV)N?涂层，并研究了氮掺杂对这些涂层微观结构、机械性能和摩擦学性能的影响。结果表明，随着氮流量的增加，涂层中的氮含量持续上升；然而，这一过程加剧了靶材的污染，降低了离子溅射产率，并导致Si含量的显著下降。氮掺杂使涂层结构从非晶态转变为以面心立方（FCC）相为主的状态。随着氮含量的增加，晶粒尺寸持续增大，同时硬度和弹性模量也有所提高。当氮流量为15 sccm时，涂层的硬度和弹性模量分别达到最大值36.71 GPa和372.25 GPa。在氮流量为5 sccm时，涂层的摩擦系数最低，为0.33，这归因于其适当的硬度和高VOx含量。在氮流量为10 sccm时，涂层的磨损率最低，为(6.97 ± 0.1) × 10?7 (mm3/(N·m)，表现出优异的耐磨性。因此，通过控制氮流量可以调节涂层的机械和摩擦学性能。

1. 引言
传统的氮化物涂层，包括TiN、CrN和ZrN，由于其高硬度、高熔点以及出色的耐磨性，在切割工具、模具和航空航天应用中得到了广泛使用[1]、[2]、[3]、[4]。为了进一步提高二元氮化物的硬度和耐磨性，研究人员还开发了三元和四元氮化物涂层，例如TiAlN[5]、[6]、AlCrN[7]和CrTiAlN[8]。2004年，Yeh等人[9]首次提出了高熵合金（HEAs）的概念，将合金的主要元素扩展到五种或更多种。随后，Lai等人[10]使用反应式射频磁控溅射技术制备了含有五种主要元素的AlCrTaTiZr氮化物涂层，并发现随着氮流量的增加，涂层硬度达到了最大值32 GPa。2006年，Yeh[11]全面阐述了高熵材料（HEMs）的四种核心效应，即高熵效应、晶格畸变效应、滞后扩散效应和混合效应，为HEMs的研究奠定了理论基础。这些性质的协同效应有助于克服传统合金的性能限制，从而吸引了许多研究者探索HEMs[12]。针对HEMs领域长期存在的学术争议，Yeh团队在2024年基于更严格的实验数据和理论推理系统地阐述了这些效应，并倡导将高熵设计原理应用于改进和替代那些成本高昂或对环境不友好的传统材料系统[13]。
物理气相沉积（PVD）是一种广泛用于制备HEA涂层和高熵合金氮化物（HEAN）涂层的技术，具有元素组成可调且均匀、沉积温度低以及涂层结构设计灵活等优点。HEAN涂层的微观结构和性能受沉积条件（如靶材成分、氮含量、溅射功率和基底偏压）的强烈影响。强氮化物形成元素如Al、Cr、Hf、Mo、Si、V和Ti可以形成稳定的氮化物，赋予HEAN涂层高硬度和强度[14]、[15]。此外，Mo和V在摩擦过程中容易形成润滑性氧化物（即MoO?和VO?），使MoN和VN涂层表现出自润滑行为[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。在HEAN涂层中掺入Si可以细化晶粒，从而调控涂层的微观结构和机械性能[21]、[22]、[23]、[24]。控制氮流量是调节HENs中氮含量的关键方法，氮含量直接影响涂层的相结构、机械性能和摩擦学性能以及沉积速率。Sha等人[25]在不同氮流量下沉积了(FeMnNiCoCr)Nx涂层，发现氮含量可以改变材料的相结构。在低氮含量下，涂层呈现FCC结构；而在高氮含量下，则转变为体心立方结构。然而，增加氮流量会加剧靶材污染，影响沉积速率，最终导致涂层硬度下降[26]。Bachani等人[27]通过控制氮流量沉积了不同氮含量的(TiZrNbTaFe)Nx涂层，发现氮含量为32 at%时涂层硬度达到最大值36.2 GPa，他们将其归因于涂层内残余应力的变化和逆Hall-Petch效应的共同作用。Li等人[28]通过调整氮含量沉积了具有45.6 GPa超高硬度的(MoSiTiVZr)Nx涂层，并发现随着涂层中氮含量的增加，摩擦系数降低。然而，Wang等人[20]、[29]报告称，在含有Mo和V的氮化物涂层中，氮含量较低的涂层表现出更低的摩擦系数，这一现象值得进一步研究。此外，还有研究探讨了氮含量对HEAN涂层性能的影响，涉及了(AlCrTiZrV)Nx[30]、(NbTaMoW)Nx[31]和(TiHfNbZrTa)Nx[32]等体系。
在HEAN涂层中，元素的种类、它们的组成比例以及氮含量都会导致涂层性能的变化。为了平衡涂层的机械性能和摩擦学性能，本研究采用了强氮化物形成元素（Cr、Mo、Ti和V）。这些元素形成的强金属-氮（Me-N）共价键赋予涂层高硬度和强度，而Mo和V在摩擦过程中生成的氧化物具有润滑作用，同时添加Si可以细化晶粒。使用磁控溅射系统在不同氮流量下沉积了(CrMoSiTiV)N?涂层，并系统研究了氮掺杂对涂层微观结构、机械性能和摩擦学性能的影响。

2. 实验细节
2.1. 涂层制备
使用了直径为101.6 mm、纯度为99.99%的等原子CrTiV合金靶材、元素Si靶材和元素Mo靶材。如图1所示，使用多靶共聚焦磁控溅射系统（M230, Vikaitech）在304 L不锈钢和Si(111)晶片上沉积了CrMoSiTiV和(CrMoSiTiV)Nx涂层。304 L不锈钢基板的尺寸为20 × 20 × 2 mm，表面经过镜面抛光处理；Si晶片的尺寸相同。靶材与基板支架之间的距离为150 mm。
在涂层沉积之前，304 L不锈钢和Si晶片依次用丙酮、乙醇和蒸馏水超声清洗，然后用氮气吹干，并放置在M230系统的沉积室中的基板支架上。当腔室真空达到5 × 10?6 Torr后，基板在100 W的射频（RF）偏压下进行20分钟的等离子清洗以去除表面污染物。最后，用Ar+离子对三个靶材进行预溅射以去除表面氧化物。
在涂层沉积过程中，基板的RF偏压设置为50 W，靶材由直流电源供电。氩气流量保持在40 sccm，氮流量分别设置为0、5、10和15 sccm，相应的涂层分别标记为N0、N5、N10和N15。工作压力维持在大约3.0 × 10?3 Torr。基板支架没有进行加热。基板支架的旋转速度设置为10 rpm，以确保涂层的成分均匀性。沉积时间调整以保持所有涂层的厚度约为1 μm。详细的沉积参数列在表1中。
表1. (CrMoSiTiV)Nx涂层的沉积参数。
| 样品 | CrTiV靶材功率（W） | Si靶材功率（W） | Mo靶材功率（W） | 氮流量（sccm） | 溅射时间（s） | 沉积速率（nm/min） |
|----------------%|-------------|--------------|-----------|-----------|-----------|----------------|
| N0 | 300 | 50 | 50 | 5 | 200 | 12.0 |
| N5 | 300 | 50 | 50 | 60 | 7.8 |
| N10 | 300 | 50 | 50 | 10 | 96 | 6.1 |
| N15 | 300 | 50 | 50 | 15 | 96 | 6.3 |

2.2. 表征
使用场发射扫描电子显微镜（FESEM，Zeiss Sigma300，德国）观察涂层的横截面形态。采用配备能量色散谱仪（EDS，OXFORD Aztecone 30，英国）的扫描电子显微镜（SEM，EmCrafts CUBE II，韩国）分析了涂层的元素组成。同时观察了涂层的磨损痕迹形态和滚珠的形态。使用原子力显微镜（AFM，Tosca? 400，Anton Paar，格拉茨，奥地利）评估了沉积在Si晶片上的涂层的表面粗糙度。扫描区域为1.0 μm × 1.0 μm，分辨率为400 × 400像素。每个样品随机选择三个不同的位置进行测量，取三次测量的平均值作为最终粗糙度（均方根高度，Sq）。使用Tosca Analysis软件处理和分析获得的数据。使用D8 Advance掠入射X射线衍射仪（GIXRD，BRUKER，德国）和Cu Kα (λ = 1.5406 ?)辐射源分析了涂层的相结构。测试过程中，扫描角度范围为20°至90°。X射线入射角和步长分别设置为0.5°和0.02°，扫描速度为4°/min。对原始数据进行了背景减除和Savitzky–Golay平滑处理。使用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，美国）分析了不同氮含量涂层的成分和化学状态，激发源采用单色Al Kα辐射。为了去除污染物，在XPS测量前，用能量为1000 eV的Ar+束对涂层表面进行了60秒的溅射蚀刻。电子发射角度沿表面法线方向，入射角为70°，光斑直径为500 μm。对于绝缘样品，使用双束电荷中性系统进行电荷补偿。XPS数据处理使用Avantage软件完成。所有XPS数据均以C 1 s峰（284.8 eV）进行校准以进行电荷校正。背景减除使用Smart模型，峰拟合使用Powell算法进行。根据软件内置的Scofield相对灵敏度因子（RSF）库校正和量化了不同化学状态的相对含量。

2.3. 机械测量
使用纳米压头（G200，Keysight Technologies，美国）测量了沉积在304 L不锈钢上的涂层的硬度和弹性模量（H和E）。为了减少基底对测量数据的影响，压痕深度控制在大约95 nm。每个样品进行了六次压痕测量，每次测量间隔约5 μm，计算平均值以减少统计误差。使用划痕测试仪（Anton Paar，RST3）测试了涂层在304 L不锈钢基底上的附着力。划痕测试仪配备了Rockwell钻石压头（半径200 μm）。负载从1 N逐渐增加到50 N，持续时间为1分钟，划痕长度为3 mm，采样频率为30 Hz。每个样品重复测试三次以减少误差。

2.4. 摩擦学测量
在25 ± 1°C的温度和42 ± 3%的相对湿度环境下，使用MFT2000往复摩擦磨损测试仪（Rtec，美国）进行了涂层的摩擦系数测量。使用直径为6 mm、纳米硬度约为18 GPa的Al?O?球作为对磨体。测试负载为2 N，频率为1 Hz，测试时间为25分钟，对磨球相对于涂层的总滑动距离为15 m。为了减少测量误差，每个样品在相同条件下重复测试三次。摩擦测试后，使用SEM-EDS观察磨损形态并分析磨损区域的元素分布。使用Contour GT-X8白光干涉仪（Bruker，德国）检查了磨损轨迹的形态。在每个样品的四个不同位置测量了磨损轨迹的宽度和深度数据。使用Origin软件通过积分计算了磨损体积，并根据公式（1）计算了平均磨损体积。(1)??=??/(??N×??)，其中V是磨损体积（mm3），FN是摩擦法向负载（N），S是总滑动距离（m）。

3. 结果与讨论
3.1. (CrMoSiTiV)Nx涂层的元素组成
图2显示了在不同氮流量下沉积的涂层的元素含量。当氮气流量从0 sccm增加到5 sccm时，HEAN涂层中的氮含量迅速上升至大约33.4原子百分比。随着流量的进一步增加，涂层中的氮含量首先上升至大约39.61原子百分比，然后又下降到大约38.32原子百分比。陈等人[30]也观察到了类似的实验现象，并将其归因于靶材的严重污染。还可以观察到，随着氮气流量的增加，Si的含量逐渐从大约12.60原子百分比下降到大约1.40原子百分比。这是因为随着氮气流量的增加，在Si靶材表面逐渐形成了氮化物层，显著降低了其溅射产率，从而导致Si沉积速率持续下降。此外，在没有氮气的涂层中也观察到了元素含量的差异，这些差异主要由Cr、Mo、Si、Ti和V的不同溅射产率[26]以及靶材的溅射功率[24]的共同作用决定。其中，CrTiV靶材的溅射功率最高，Cr原子的溅射产率也最高。因此，涂层中Cr原子的比例高于其他金属原子。根据图2中显示的每种元素的原子百分比，使用玻尔兹曼熵公式计算了四种涂层的混合熵（ΔSmix），分别为1.54R、1.67R、1.58R和1.56R。所有这些值都超过了1.5R，表明这四种涂层符合HEA的热力学定义[26]、[33]。
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图2. 在不同氮气流量下沉积的(CrMoSiTiV)N?涂层的元素组成。

3.2. 结构分析
不同氮气流量下沉积的(CrMoSiTiV)Nx涂层的GIXRD图谱如图3所示。在氮气流量为0 sccm时，CrMoSiTiV涂层的GIXRD图谱显示出一个宽的漫射包络，没有明显的晶体衍射峰，表明其具有非晶结构。N0涂层的混合熵超过了1.5R。高熵效应增强了组成元素的互溶性，使系统趋向于随机混合的固溶体状态[30]。同时，组成元素之间的显著原子尺寸不匹配（Ti：1.46 ?，V：1.35 ?，Cr：1.27 ?，Mo：1.40 ?，Si：1.17 ?）引起了严重的晶格畸变，从而触发了系统的拓扑不稳定性，抑制了长程有序结构的形成[34]。高熵效应和显著的原子尺寸差异的协同作用有利于非晶结构的形成。随着氮气流量从5 sccm增加到15 sccm，涂层中逐渐出现了对应于FCC结构的衍射峰，这些峰分别归属于(111)，(200)，(220)，(311)和(222)晶面[24]，[26]，[27]，[35]。这证实了涂层形成了具有FCC结构的氮化物相。值得注意的是，在任何GIXRD图谱中都没有检测到对应的Si?N?的晶体衍射峰。然而，图4中的XPS结果表明HEAN涂层中存在SiN键，表明Si以非晶SiNx的形式存在于HEAN涂层中。这进一步表明HEAN涂层主要由具有FCC氮化物相的氮化物组成。晶体的优选取向由表面能（或界面能）和应变能之间的竞争决定，最小化系统的总自由能决定了最终的晶粒取向[36]。通常，(111)晶面具有最低的应变能，而(200)晶面具有最低的表面能[14]。N5涂层表现出(200)的优选取向，这可能归因于非晶SiNx在晶界处的钉扎效应[24]。SiNx通过抑制晶粒生长和晶界迁移来限制应变能驱动的取向调整。与N5涂层相比，N10涂层的GIXRD图谱显示(311)和(222)衍射峰的强度相当，表明其具有更分散的 texture和更高的取向随机性。这种变化可能归因于两个因素：一方面，氮含量的增加提高了涂层中的残余应力[37]；另一方面，(222)面的形成有助于应变松弛；另一方面，非晶SiNx在晶界的富集抑制了优先晶粒生长[24]。这两种机制的协同作用使得N10涂层的取向趋于随机化。N15涂层表现出(111)的优选取向，这可能归因于Si含量的显著降低。低Si含量限制了非晶SiNx相的形成，大大减弱了其在晶界的钉扎效应。这种效应不足以抑制(111)取向晶粒的竞争性生长。因此，N15涂层表现出(111)的优选取向。使用谢勒方程计算了涂层的平均晶粒尺寸，详细数据见表2，结果显示随着氮气流量的增加，晶粒尺寸也在增加。
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图3. 在不同氮气流量下沉积的(CrMoSiTiV)Nx涂层的GIXRD图谱。
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图4. (CrMoSiTiV)Nx涂层的XPS光谱。
表2. 不同氮含量下(CrMoSiTiV)Nx涂层的平均晶粒尺寸。
样品
不同晶体取向的晶粒尺寸（nm）
平均晶粒尺寸（nm）
(111)
(200)
(220)
(311)
(222)
N5
2.8±0.01
––––
2.8±0.01
N10
–
17.2±0.5
3–
9.7±0.1
4
10.3±0.1
6
12.4±0.2
5
N15
28.1±1.4
16.3±0.4
7
22.1±0.8
0
21.4±0.7
–
22.0±0.8
2
图4显示了所有涂层的Cr 2p、Mo 3d、Si 2p、Ti 2p、V 2p和N 1 s的芯级XPS光谱。在N0涂层中，Cr 2p、Mo 3d、Si 2p、Ti 2p和V 2p的结合能分别为574.3 eV [38]、228.1 eV [39]、99.1 eV [40]、454.3 eV [41]和512.7 eV [42]，对应于金属或元素状态。随着氮气的加入，涂层中所有元素的金属状态消失，检测到了金属氮化物（Me-N），包括CrN（575.9 eV）、MoN（228.95 eV）、SiN（101.5 eV）、TiN（456.87 eV, 457.6 eV, 462.87 eV, 463.6 eV）和VN（514.4 eV, 522.5 eV）[43]、[44]、[45]、[46]、[47]。此外，在所有涂层中还检测到了氧化物（Me-O），包括CrO（577.3 eV, 578.9 eV, 585.4 eV, 587.4 eV）、MoO（229.5 eV, 230 eV, 232.4 eV, 234 eV）、SiO（103.2 eV）、TiO（457.8 eV, 463.5 eV）和VO（515.8 eV, 517 eV）[48]、[49]、[50]。这些氧化物可能是由于在涂层制备过程中沉积腔内残留的微量氧气所致[14]。以Ti为例，TiN峰面积分数（Ti-N/(Ti-N + Ti-O）随着氮气流量的增加从53.4%增加到79.3%，然后下降到67.7%。这种变化趋势与EDS检测到的N元素含量的变化一致。尽管如此，这些结果表明，在适当的范围内，较高的氮气流量可以有效提高涂层中Me–N的比例。值得注意的是，MoN峰面积分数（Mo-N/(Mo-N + Mo-O）在整个研究的氮气流量范围内几乎保持恒定，约为22.1%。这种明显差异可能归因于不同金属元素之间对氮的竞争性吸收以及涂层生长过程中的非平衡动力学。根据氮化物的标准生成焓（TiN（?338 kJ/mol N）> VN（?217 kJ/mol N）> Si?N?（?186 kJ/mol N）> CrN（?117 kJ/mol N）> Mo?N（?69 kJ/mol N），这五种金属元素与氮的结合亲和力依次为Ti > V > Si > Cr > Mo。在氮贫条件（低氮流量）下，组成元素之间对氮的竞争性争夺抑制了MoN的形成。Mo靶材的溅射功率（50 W）远低于TiVCr复合靶材（300 W），导致溅射产率降低，溅射出的Mo原子平均能量降低。这使得Mo物种在扩散和反应过程中处于不利地位，进一步抑制了MoN的形成。对于V元素，随着氮气流量的增加，VN峰面积的比例（V-N/(V-N + V-O）逐渐从36.8%增加到60.5%。值得注意的是，在N5和N10涂层中，VN峰的结合能分别向上移动了0.3 eV和0.1 eV，这与Feng等人的报告[51]一致。这种结合能的移动可能源于在低氮流量下形成的非化学计量的VN氮化物（含有N空位），从而提高了结合能。图2显示N5涂层的Si含量高于其他涂层，导致XPS光谱中SiO峰的强度较高。Me-N的结合能显著重叠在396.5至397.4 eV之间，使其难以区分。Mo 3p和N 1 s轨道也表现出重叠。因此，N 1 s峰被分解为Me-N（396.5 eV）、SiN（398.0 eV）和Mo 3p3/2（394.0 eV）[14]、[52]。

3.3. 微观结构形态
图5显示了不同氮气流量下(CrMoSiTiV)Nx涂层的横截面形态。N0、N10和N15涂层的厚度相似，为（1.0 ± 0.04）μm，而N5涂层的厚度略高，为（1.24 ± 0.06）μm。在沉积时间相同的情况下，涂层之间的厚度变化主要是由于靶材污染导致的溅射产率降低[27]、[35]、[37]、[53]、[54]、[55]，[56]，涂层的沉积速率列在表1中。N0涂层表现出细长的柱状晶粒结构，并不垂直于基底，这主要是由于沉积过程中的几何阴影效应[14]。HEA的缓慢扩散效应、HEA涂层的相对较高沉积速率以及较低的沉积温度（低于300°C）共同限制了表面的原子迁移，使得几何阴影效应主导了生长，产生了I区的倾斜柱状晶体[57]。随着氮气的引入，如图5(b)所示，涂层的柱状晶体消失了。N5涂层中的Si含量显著高于其他涂层，而在氮缺乏的条件下，Si倾向于形成非晶SiN?相，通过晶界钉扎抑制了柱状晶粒的生长。当氮气流量增加到10 sccm时，靶材污染效应变得更加明显。一方面，沉积速率的降低为表面吸附原子的迁移提供了更长的时间；另一方面，Si含量的降低削弱了SiN?相的钉扎效应。在这种双重因素的竞争作用下，N10涂层恢复了细长的柱状结构。当氮气流量进一步增加到15 sccm时，涂层中的Si含量降至仅1.40原子百分比，SiN?相的钉扎效应大大减弱，导致柱状晶粒显著粗化。这一结果与表3中显示的晶粒尺寸变化一致。
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图5. 在不同氮气流量下沉积的(CrMoSiTiV)Nx涂层的横截面FESEM形态：(a) N0；(b) N5；(c) N10；(d) N15。
表3. 涂层表面内外磨损轨迹的化学组成。
样品
位置
化学组成（原子百分比）
空白单元格
空白单元格
CrMoSiTiV
NO5
区域A
20.3
13.9
6.4
14.6
16.5
12.7
15.4
空白单元格
区域B
19.1
12.9
5.4
13.9
14.9
10.9
22.9
10
区域A
16.5
12.3
1.9
11.7
12.5
36.4
8.7
空白单元格
区域B
16.1
11.4
21.7
12.3
36
10.6
15
区域A
14.8
11.5
11.0
10.1
4.5
8.1
空白单元格
区域B
12.9
10.5
0.9
9.1
9.6
4
5.3
11.7
图6显示了(CrMoSiTiV)Nx涂层的AFM表面形态和均方根粗糙度（Sq）。在这些涂层中，N5涂层的表面粗糙度最低（Sq = 0.204 ± 0.02 nm），这归因于其致密的细晶粒结构。相比之下，N15涂层的表面粗糙度最高（Sq = 0.967 ± 0.10 nm），其粗糙的柱状晶粒结构导致了严重的表面波动。AFM结果表明，涂层的微观结构显著影响了它们的表面平滑度[24]。一般来说，较低的表面粗糙度有助于减少滑动时的摩擦系数并减轻磨损[58]。
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图6. (CrMoSiTiV)Nx涂层的AFM表面形态：(a) N0；(b) N5；(c) N10；(d) N15。
3.4. 力学性能
图7展示了(CrMoSiTiV)N?涂层的纳米压痕结果。在相同的压痕深度下，所需的负载越大，通常表示对塑性变形的抵抗力越强。图7(a)中的负载-位移曲线显示，达到相同压痕深度所需的最大负载随着氮气流量的增加而逐渐增加。N0、N5、N10和N15涂层的最大负载分别为1.83 mN、3.64 mN、4.68 mN和5.50 mN，表明N15涂层具有最高的塑性变形抵抗力。图7(b)显示了(CrMoSiTiV)N?涂层的H和E作为氮气流量的函数。图7(c)展示了相应的硬度-模量比（H/E）和塑性变形抗力参数H3/E2。随着氮流量的增加，涂层的硬度和模量同时增加，最终分别达到大约36.71 GPa和372.3 GPa。通常，Me-N键的键能高于金属中相应的Me-Me键的键能，这有助于增强原子间的结合强度[28]。同时，六种不同大小的原子占据了HEAN涂层中的晶格位点，导致晶格畸变和固溶强化效应[59]。因此，硬度的提高归因于强共价Me-N键的协同强化效应和晶格畸变。与N10涂层相比，N15涂层的硬度略有增加，这可能与氮原子的过饱和固溶有关；间隙位点中的额外氮原子进一步增加了局部晶格应变并增强了畸变。GIXRD结果显示（200）峰向较低角度移动，表明层间距增大，这与间隙固溶引起的晶格膨胀一致，并间接证明了畸变的加剧。然而，硬度增加的幅度相对较小，也可能受到其他因素（例如残余应力）的限制，具体的机制需要通过残余应力表征进一步验证。H/E比率通常用于表征涂层的弹性应变容忍度。一般来说，较高的H/E比率表明对塑性不稳定性和裂纹形成的抵抗力更强，这有利于提高涂层的耐磨性[60]。如图7(c)所示，H/E和H3/E2比率随着氮流量的增加而单调增加，N15涂层的最大值分别约为0.098（H/E）和0.358 GPa（H3/E2）。

图7. (c)展示了相应的硬度-模量比（H/E）和塑性变形抗力参数H3/E2。随着氮流量的增加，涂层的硬度和模量同时增加，最终分别达到大约36.71 GPa和372.3 GPa。通常，Me-N键的键能高于金属中相应的Me-Me键的键能，这有助于增强原子间的结合强度[28]。同时，六种不同大小的原子占据了HEAN涂层中的晶格位点，导致晶格畸变和固溶强化效应[59]。因此，硬度的提高归因于强共价Me-N键的协同强化效应和晶格畸变。与N10涂层相比，N15涂层的硬度略有增加，这可能与氮原子的过饱和固溶有关；间隙位点中的额外氮原子进一步增加了局部晶格应变并增强了畸变。GIXRD结果显示（200）峰向较低角度移动，表明层间距增大，这与间隙固溶引起的晶格膨胀一致，并间接证明了畸变的加剧。然而，硬度的增加幅度相对较小，也可能受到其他因素（如残余应力）的限制，具体机制需要通过残余应力表征进一步验证。H/E比率常用于表征涂层的弹性应变容忍度。一般来说，较高的H/E比率表明对塑性不稳定性和裂纹形成的抵抗力更强，这有利于提高涂层的耐磨性[60]。如图7(c)所示，H/E和H3/E2比率随着氮流量的增加而单调增加，N15涂层的最大值分别约为0.098（H/E）和0.358 GPa。

图8显示了不同氮流量下(CrMoSiTiV)Nx涂层的纳米压痕机械性能：(a)载荷-位移曲线；(b)硬度和弹性模量作为氮流量的函数；(c)H/E和H3/E2比率。图8还展示了不同氮流量下(CrMoSiTiV)Nx涂层划痕试验的形态特征。图中的数值代表了涂层开始失效的临界载荷(LC1)。如图7(b)所示，HEAN涂层的硬度高于HEA涂层。较高的表面硬度可以有效防止金刚石压头滑动时对涂层的微损伤和早期开裂[55]。因此，HEAN涂层与304L基材之间的结合性能优于HEA涂层。在所有测试的涂层中，N5涂层对基材的附着力最好，在18.1 N时发生剥落。随着氮流量的进一步增加，涂层的临界载荷(LC1)单调降低至9.33 N。涂层与基材之间的附着力随着氮流量的增加而降低，这可能是由于残余应力的增加[61]。这需要通过后续工作进行验证。

图9显示了(CrMoSiTiV)Nx涂层在与Al2O3球体进行滑动摩擦时的摩擦系数随时间的变化情况。N0涂层的摩擦系数在8分钟内逐渐增加，然后稳定在约0.75。N5涂层的摩擦系数在最初的13分钟内略有波动，随后稳定在约0.33。经过短暂的磨合期后，N10和N15涂层的摩擦系数分别稳定在约0.49和0.52。与HEA涂层相比，HEAN涂层表现出更高的硬度和H/E比率，以及更低的摩擦系数。这表明硬度的提高以及强度和韧性的良好结合是降低摩擦系数的因素之一。然而，对于HEAN涂层，摩擦系数随着硬度和H/E比率的增加而增加，并且与表面粗糙度呈正相关，表明粗糙度可能会影响摩擦系数[20]。根据XPS结果，VN峰面积分数随着氮流量的增加而增加。这表明在低氮流量（5 sccm）下，氮原子的供应不足导致多余的钒原子与氧结合形成VO?。随着氮流量的增加，涂层中的VO?含量单调减少，导致润滑相的相应损失。因此，VO?含量的差异是N5到N15涂层摩擦系数增加的关键因素。

图10显示了(CrMoSiTiV)Nx涂层在摩擦后的磨损轨迹的SEM和EDS形态及元素组成。图10(a)显示，在N0涂层的磨损轨迹中检测到了来自基材的明显Fe信号，表明仅在5分钟的滑动后就发生了局部磨损穿透失效。这表明N0涂层在早期摩擦阶段的逐渐磨损逐渐增加了摩擦系数。如图10(b)–(d)所示，在25分钟的滑动后，N5–N15涂层的磨损痕迹上没有检测到明显的Fe信号，表明这些HEAN涂层没有发生穿透，它们有效地保护了基材。还观察到所有涂层的磨损痕迹两侧积累了不同程度的磨损碎屑。

为了进一步研究HEAN涂层的摩擦行为，使用EDS分析了A区域（磨损轨迹外）和B区域（磨损轨迹内）表面的化学组成。结果列在表3中。比较磨损轨迹内外区域的氧含量发现，B区域的氧含量高于A区域，证实了HEAN涂层在室温滑动摩擦过程中发生了氧化磨损。

图11展示了滑动25分钟后涂层上磨损轨迹的3D形态和截面轮廓。N0和N5涂层的磨损轨迹（图11(a)和11(b)）显示出特征性的平行凹槽形态，表明发生了严重的磨料磨损。对于N0涂层，这种凹槽形态是由于涂层与对应球体之间的硬度差异较大造成的。Al?O?球体的纳米硬度（18 GPa）远高于N0涂层（9.41 GPa）。这种硬度差异使得硬质球体的凸点在摩擦正载荷下压入较软的涂层，引发塑性流动并持续形成凹槽。相比之下，N5涂层的硬度（22.49 GPa）高于Al?O?球体，其凹槽形态可能是由硬质颗粒的微切割引起的。N5涂层的低H/E（0.080）和H3/E2（0.147 GPa）比率表明其对弹性应变和塑性变形的抵抗力有限[24]。在往复滑动过程中的循环剪切应力下，涂层表面容易发生接触疲劳，导致硬质颗粒（例如CrN）从涂层中脱落进入滑动界面，从而对涂层进行微切割并留下凹槽。

图12展示了滑动25分钟后Al2O3对照球表面的磨损形态。图12(a)中可见对照球表面有大量的附着碎屑，表明N0涂层在滑动过程中发生了严重的粘着磨损。图12(b)–(d)中附着碎屑的面积明显减少，这主要归因于涂层硬度和弹性模量的提高。图12(b)–(d)中显示的矩形区域内的Al、O、Cr、Mo、Si、Ti和V含量分别通过EDS分析。结果表明，图12(b)–(d)中Cr、Mo、Si、Ti和V的总含量分别为20.8原子%、6.8原子%、2.1原子%，表明转移到对照球上的涂层材料逐渐减少。这表明N5–N15涂层的粘着磨损行为逐渐减弱。

图12显示了Al2O3对照球在摩擦25分钟后的表面磨损形态。图12(a)中可见对照球表面有大量的附着碎屑，表明N0涂层在滑动过程中发生了严重的粘着磨损。图12(b)–(d)中附着碎屑的面积明显减少，这主要归因于涂层硬度和弹性模量的提高。图12(b)–(d)中显示的矩形区域内的Al、O、Cr、Mo、Si、Ti和V含量分别通过EDS分析。结果表明，这些元素的总含量分别为20.8原子%、6.8原子%、2.1原子%，表明转移到对照球上的涂层材料逐渐减少。

图13总结了在不同氮流量下沉积的(CrMoSiTiV)N?涂层的微观结构、机械性能和摩擦学性能的关键发现：1. 氮的引入使(CrMoSiTiV)N?涂层从非晶态转变为以FCC晶粒为主的态，同时HEAN涂层的平均晶粒尺寸随氮流量的增加而增大。2. 涂层的硬度和模量随着氮流量的增加而增加，主要归因于强共价Me–N键的协同强化效应和晶格畸变。N15涂层的硬度和模量分别达到了最大值36.71 GPa和372.25 GPa。3. N5涂层表现出最低的摩擦系数，这归因于其较高的VO?含量。随着氮流量的增加，磨损机制从严重的磨料磨损和粘着磨损（N0）发展为以磨料磨损为主并伴有轻微粘着磨损（N5），然后变为轻微的磨料磨损（N10），最终发展为疲劳引起的微剥落（N15）。所有涂层都观察到了氧化磨损现象。N10涂层表现出最低的磨损率，显示出最佳的耐磨性。

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任二洲 | 学雨军 | 李斌 | 赵一曼 | 史勋旺 | 蔡海超 | 牛奕旭 | 严萍霞
中国河南省洛阳市河南科技大学机电工程学院，邮编471003