主动热化学表：气相硫原子生成焓的修订及几种其他关键硫物种热化学的精细化

《The Journal of Physical Chemistry A》：Active Thermochemical Tables: A Revision of the Enthalpy of Formation of Gas-Phase Sulfur Atom and a Refinement of the Thermochemistry of Several Other Key Sulfur Species

　　利用活性热化学表（ATcT）方法，硫原子的298.15 K标准生成焓已修正为279.10 ± 0.12 kJ mol?1（0 K时为276.85 ± 0.12 kJ mol?1）。新的ATcT值比最初的CODATA推荐值高近2 kJ mol?1，两者的差值约为二者联合不确定度的一个数量级。CODATA的值严重依赖于气相S?的解离能与其生成焓的匹配。早期涉及局部热化学网络（TN）的ATcT分析已强烈表明，S?(g)的B 3Σ??态和SO(g)的B 3Σ?态的观测预解离均分别指向基态极限S (3P?) + S (3P?)和S (3P?) + O (3P?)，而非最初由Ricks和Barrow假设的S?(g)中的激发态极限S (3P?) + S (3P?)（CODATA亦接受了这一假设），也非Clerbaux和Colin假设的SO(g)中的S (3P?) + O (3P?)极限。对于S?(g)，Frederix等人后来通过实验确认了这一结论。ATcT分析还表明，CODATA给出的气相S?的生成焓远不如最初假设的那样可靠。与CODATA的硫原子生成焓的单路径溯源不同，ATcT值的分布式溯源考虑了SO?(g)和H?S(g)的逐步解离能以及涉及硫酸的热化学循环，这表明ATcT值相当可靠。硫原子新的生成焓影响了一系列依赖将理论总原子化能转换为生成焓的电子结构计算。除了提供硫原子生成焓的修正值外，ATcT还为近200种含硫化学物质产生了修正并改进的生成焓。