界面重构策略实现碲化铋基合金热电性能的协同优化

《Advanced Science》：Interfacial Reconstruction Enables Enhanced Thermoelectric Performance in Bismuth Telluride-Based Alloys

　　

碲化铋基合金是近室温发电和固态制冷领域的基准热电材料，然而通过传统优化策略进一步提升其性能仍面临挑战。研究人员提出一种界面重构策略，将SnSe引入Bi_0.4Sb_1.6Te₃中。Bi_0.4Sb_1.6Te₃/SnSe异质界面处的互扩散与化学重构协同调控了载流子输运和声子散射。由此，优化后的复合材料在363 K时获得了约1.38的峰值无量纲热电优值（ZT），并在303–423 K温度范围内实现了约1.25的平均ZT。此外，利用该材料制备的单腿热电器件在200 K温差下实现了约6.47%的能量转换效率。上述结果确立了界面重构作为一种提升碲化铋基合金热电性能的简便有效途径。

碲化铋基合金凭借其优异的热电性能，被公认为近室温发电与固态制冷的基准材料。然而，由于热电输运参数间固有的强耦合关系，传统掺杂优化策略的性能提升已逐渐接近瓶颈。为突破这一限制，研究人员提出了一种界面重构策略，将SnSe作为界面重构剂引入p型Bi_0.4Sb_1.6Te₃基体中，利用其在热加工过程中的化学活性和与基体的良好相容性，主动诱导界面处的元素再分布与化学重构。该工作首先通过溶剂热合成法制备了片状Bi_0.4Sb_1.6Te₃粉体，随后采用放电等离子烧结（SPS）技术制备了一系列不同SnSe含量的复合材料。研究表明，SnSe在烧结过程中促进了界面处的元素互扩散和化学重构，形成了化学互混的非晶界面过渡层，并在基体内原位生成了大量富Sb析出物。上述重构界面与富Sb析出物协同作用，在改善载流子输运的同时引入局域晶格畸变和多尺度声子散射中心，实现了电输运性能的增强与晶格热导率（κ_l）的有效抑制。优化后的Bi_0.4Sb_1.6Te₃ + 0.5 wt.% SnSe复合材料获得了约0.40 W m^?1 K^?1的超低κ_l，并在363 K时实现了约1.38的峰值ZT，303–423 K温度范围内的平均ZT约为1.25，优于大多数已报道的Bi_xSb_2?xTe₃基材料。最终，结合有限元模拟与实验验证，研究人员利用该优化材料制备了单腿热电器件（TED），在200 K温差下实现了约6.47%的能量转换效率，与模拟值6.78%高度吻合，并通过热循环测试和截面扫描电镜表征验证了器件的优异界面稳定性。该研究发表于《Advanced Science》，确立了界面重构作为一种协同调控载流子与声子输运的有效策略，为开发高性能热电材料和高效能量转换器件提供了普适性设计范式。

研究人员在开展研究过程中主要运用了以下关键技术与方法：采用溶剂热合成法制备了具有良好结晶性和片状形貌的Bi_0.4Sb_1.6Te₃粉体；利用放电等离子烧结（SPS）技术实现样品的致密化烧结并触发界面重构；借助X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修分析相组成和晶格参数演变；使用扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）观察微观结构和元素分布，并通过电子背散射衍射（EBSD）表征晶粒尺寸与晶体学织构；采用聚焦离子束（FIB）制备截面样品后，利用透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM（HRTEM）结合选区电子衍射（SAED）和应变图谱分析界面微观结构与晶格畸变；通过霍尔效应测试测定载流子浓度（n_h）和迁移率（μ）；基于第一性原理密度泛函理论（DFT）计算电子结构和界面处Bi的稳定性；利用单抛物带（SPB）模型评估有效质量（m*）和形变势（E_def）；采用Debye–Callaway模型分析声子散射机制；利用ANSYS Multiphysics有限元模拟优化器件几何尺寸并预测性能。
2.1 SnSe掺入Bi_0.4Sb_1.6Te₃的微观结构
研究人员通过XRD和Rietveld精修发现，SnSe的掺入未改变基体的菱方主相结构，但晶格参数随SnSe含量增加而逐渐减小，表明界面处发生了成分再分布和晶格收缩。SEM和EDS分析显示SnSe掺入后基体内出现了明显的富Sb析出物，且其强度随SnSe含量增加而增强，证实SnSe促进了烧结过程中的界面元素扩散与化学重构。EBSD结果表明SnSe掺入未引起明显的晶粒长大（平均晶粒尺寸约2.79 μm），且（00l）择优取向得以保持，排除了晶粒粗化和织构演变对输运性能的影响。TEM表征进一步揭示了约1.5–2.0 μm厚的化学互混非晶界面过渡层，以及界面附近基体中显著的局域晶格畸变和多轴应变涨落，说明SnSe的影响超出界面区域，在整个基体中引入了丰富的声子散射中心。
2.2 SnSe掺入Bi_0.4Sb_1.6Te₃的热电性能
在303–423 K温度范围内测量了系列复合材料的热电输运性能。随着SnSe含量增加，Seebeck系数（S）逐渐减小而电导率（σ）单调增大，在0.5 wt.% SnSe含量下获得了最大功率因子（S²σ）37.4 μW cm^?1 K^?2。霍尔效应测试显示n_h持续增加是σ增强的主要原因，而μ呈非单调变化。DFT计算表明，Bi在界面处具有更低的形成能（ΔE_interface = ?0.0508 eV），倾向于向重构界面迁移并在相邻基体中形成Bi缺陷，从而促进受主型缺陷形成和n_h增加。SPB模型分析表明，适量SnSe掺入降低了E_def、改善了载流子输运，而过量掺入则加剧结构无序和界面缺陷，导致载流子散射增强。在热输运方面，κ_l随SnSe含量增加单调下降，归因于非晶界面区、富Sb纳米析出物、晶格畸变和界面缺陷共同构成的多尺度声子散射网络。最终，Bi_0.4Sb_1.6Te₃ + 0.5 wt.% SnSe复合材料在363 K获得了约1.38的峰值ZT，303–423 K范围内ZT_avg约为1.25。
2.3 优化Bi_0.4Sb_1.6Te₃制备单腿器件的性能
通过ANSYS有限元模拟优化了热电器件单腿的几何尺寸，确定最优尺寸为3.3 × 3.3 × 5.5 mm³。基于此优化尺寸，研究人员制备了以Ni为扩散阻挡层、Cu为电极的单腿TED。器件在200 K温差下实现了约6.47%的峰值η，与模拟值6.78%高度吻合，验证了有限元模型在器件设计和性能预测中的可靠性。热循环测试和截面SEM表征证实了器件在热循环后界面完整，无明显空洞、裂纹或元素互扩散，展示了优异的界面稳定性和实用性。
讨论部分总结了SnSe诱导界面重构的微观机制及其对热电输运的协同调控作用：适量SnSe掺入可在改善载流子输运的同时有效抑制晶格热导率，而过量掺入则会引入额外散射中心、劣化输运质量。这一机制为通过主动界面化学设计优化热电材料提供了新思路。研究结论认为，SnSe作为界面重构剂能够有效提升Bi_0.4Sb_1.6Te₃的热电性能，优化后的复合材料在363 K获得了约1.38的最大ZT，303–423 K范围内ZT_avg约为1.25；基于该材料制备的单腿器件在200 K温差下实现了约6.47%的高能量转换效率，确立了界面重构作为协同调控载流子与声子输运的有效策略，为高性能热电材料和高效能量转换器件的开发提供了通用设计原则。该成果发表于《Advanced Science》。