污染地下水原位化学氧化修复过程中耦合力场驱动的反应性溶质传输——注水压力与渗透率的影响

《Journal of Contaminant Hydrology》：Reactive solute transport driven by coupled stress fields affected by injection pressure and permeability during in-situ chemical oxidation remediation of contaminated groundwater

　　

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  柠檬酸络合 Fe²⁺ 活化的 Na₂S₂O₈ 系统实现了 98% 的 TCE 降解率。
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  加压注入通过改变应力场提高了氧化剂的输送。
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  地下非均质性和反应速率限制了原位化学氧化效率。
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  分层注入压力和水平井增强了非均质层中的修复效果。

引言

原位化学氧化（ISCO）被广泛用于地下水修复。它涉及将化学氧化剂注入地下，驱动氧化还原反应以降解污染物或将其转化为无毒或低毒性的副产物（Bennedsen, 2014; Jovanovi? et al., 2021）。该技术具有适用范围广和环境干扰最小等特点（Fang et al., 2022; Ossai et al., 2020; He et al., 2015a, He et al., 2015b; Camenzuli et al., 2017），并主要用于修复受有机溶剂、多环芳烃和农药等物质污染的土壤和地下水（Kalogerakis et al., 2021; Wanninayake, 2021; Bortone et al., 2019; McCarty, 2010）。

过硫酸盐是一种强氧化剂，具有高溶解度和稳定性（Matzek and Carter, 2016; Petri et al., 2010; Furman et al., 2010）。活化的过硫酸盐可以产生硫酸根自由基阴离子（SO– 4·），可将 OH^? 转化为 ·OH。·OH 和 SO– 4· 均具有较高的电极电位，能够氧化大多数有机化合物为 CO₂ 和 H₂O，具有 pH 适用范围广和挥发性低等优势（Kalogerakis et al., 2021）。控释材料（如过硫酸钠 - 石蜡复合材料）进一步延长了氧化剂活性，在静态条件下实现了长达 36 天的释放周期，释放率达到 92%（Hua, 2022）。关于活化机制，铁基材料（例如零价铁、Fe²⁺ 络合物）在活化过硫酸盐方面表现出高效率（Gibert et al., 2021）。然而，Fe²⁺ 容易钝化，并受天然有机质（NOM）和阴离子（例如 Cl^? 和 HCO– 3）的抑制。Guo 等人（2019）利用硫酸亚铁活化的过硫酸盐在箱式实验中处理受总石油烃（TPH）污染的土壤，证明了有效的 TPH 去除效果。过硫酸盐氧化污染物的机理表明，在反应体系中生成更稳定的硫酸根自由基阴离子（SO– 4·）是修复的根本（Ushani et al., 2020），且不同过硫酸盐活化体系的修复效果存在显著差异。因此，量化过硫酸盐活化体系如何影响污染物降解至关重要。

氧化剂注入压力可能会改变地下渗透率和孔隙率，从而影响氧化剂和污染物的传输（Huling et al., 2017; Simpkin et al., 2011; Han et al., 2023）。因此，阐明氧化剂注入期间应力场、地下水流动与反应性传输之间的耦合关系至关重要。现有关于 ISCO 修复中多场耦合的研究大致可分为两个主要方向：应力 - 渗流场耦合和反应性溶质迁移。早期关于应力 - 渗流耦合的工作建立在固结理论之上。Fox (2007) 和 Lewis 等人 (2008) 开发了同时耦合渗流、应力和化学场的数学模型，考虑了固结变形和污染物迁移。Wood 和 Doherty (2014) 将应力和化学效应整合到一个适合黏土的一维线性渗流 - 应力 - 化学耦合模型中。Fang 等人 (2015) 以孔隙率为耦合参数，在 COMSOL Multiphysics 中建立了溶质迁移的三维变参数耦合模型；其结果表明，应力引起的土壤固结阻碍了溶质迁移，并减少了污染物迁移的深度和范围。Zhang 等人 (2016) 进一步考虑了机械和化学载荷引起的土壤固结，并开发了用于垃圾填埋场黏土防渗层的渗流 - 应力 - 化学场耦合模型。这些研究主要关注固结驱动的孔隙率和渗透率变化，以及这些变化如何改变对流和机械弥散。然而，它们很少量化注入压力如何改变低渗透性介质中的有效扩散系数，这对非均质地层中的 ISCO 输送至关重要。

另一个研究方向关注流动、溶质迁移和化学反应的耦合。Lawrinenko 等人 (2023) 评估了零价铁基材料在氯化有机溶剂（包括 TCE）PRB 中的长期性能，并结合反应 - 迁移模型探索了渗透率变化、反应区进化和效率衰减。对于 ISCO 的现场应用，协调注入压力与地层渗透率至关重要。高压旋喷已在多个工业场地成功应用，修复深度达 20–25 米，对氯苯和硝基苯等污染物的去除率超过 97%。然而，在渗透率变化显著的分层地层中，需要采用分层注入策略（例如向低渗透区高压注入，向高渗透区低压注入）或在高渗透层与低渗透层界面进行水平井注入，以优化氧化剂分布。最近，提出了结合电动修复（EKR）和氧化技术的方法，通过电迁移和电渗同时输送表面活性剂（例如 Tween 80）和氧化剂，并在低渗透性酚污染土壤中实现了 71.58% 的去除率（Zhang et al., 2023）。

尽管取得了这些进展，但此前关于耦合应力 - 渗流 - 迁移场下溶质迁移的研究在很大程度上仍停留在纯理论和理想化模型层面（Jiao et al., 2026）。关于压力下低渗透层中扩散系数变化的定量研究，及其对 TCE ISCO 期间反应性溶质迁移后果的研究仍然缺乏。这一差距限制了预测和优化非均质含水层中氧化剂输送的能力。为了填补这一差距，本研究开发了一个案例研究，针对 ISCO 修复期间受注入压力和渗透率影响的耦合应力场驱动的反应性溶质迁移。我们假设，在 ISCO 修复期间，注入压力不仅通过对流和机械弥散增强溶质迁移，而且通过改变低渗透介质的应力状态显著增加其有效扩散系数，从而控制污染物去除效率。为了验证这一假设，具体目标为：1) 确定活化过硫酸盐体系中 TCE 降解的最佳络合剂类型和比例，从而为反应性迁移模型提供验证的反应源项；2) 量化注入压力和地层渗透率对修复效率的影响，并区分耦合应力场下对流、机械弥散和有效扩散的作用；3) 评估多场多因素耦合条件下的有效活化过硫酸盐输送策略，特别是水平井与垂直井的比较。研究逻辑框架如图 1 所示。

章节摘要

实验室实验

为了研究 Na₂S₂O₈ 对 TCE 的降解效率及其在不同活化体系中的反应动力学，进行了间歇实验。表 1 总结了不同摩尔比下 Na₂S₂O₈、柠檬酸三钠（TCD）/柠檬酸（CA）和亚铁离子的实验条件。实验旨在探索：1) Fe²⁺ 对 Na₂S₂O₈ 的活化效果，以及 TCD/CA 催化 Fe²⁺ 及其与 Na₂S₂O₈ 络合对 TCE 降解和反应的影响

TCD、CA、TCDFe²⁺、CA-Fe²⁺ 和 Na₂S₂O₈ 应用对 TCE 降解的影响

Na₂S₂O₈ 稳定，且在室温下不易产生强氧化性硫酸根自由基（SO– 4·）（Chen et al., 2020）。因此，纯 Na₂S₂O₈ 系统对 TCE 的降解不显著。反应 120 分钟后，TCE 降解百分比仅为约 9.5%（图 4）。当向 Na₂S₂O₈ 系统中加入 Fe²⁺ 时（Na₂S₂O₈:Fe²⁺:TCE = 20:10:1），TCE 降解显著增加，120 分钟后达到约 35%（图 4a）。为了研究络合剂的影响

结论

在 Na₂S₂O₈ 活化系统降解 TCE 过程中，TCD 和 CA 均能有效络合 Fe²⁺。最佳摩尔比为 20:10:10:1（Na₂S₂O₈:TCD:Fe²⁺:TCE）和 20:5:10:1（Na₂S₂O₈:CA:Fe²⁺:TCE），TCE 去除率分别达到 97% 和 98%，最大初始阶段一级动力学常数为 2.48 × 10^?2 min^?1。

在模拟条件下，加压注入增加了地下水流速和水动力弥散系数，从而增强了溶质

CRediT 作者贡献声明

Guiyao Xiong: 写作 – 初稿，可视化，软件，形式分析，数据管理，概念化。 Zhiyu Jiao: 写作 – 初稿，软件，方法论，数据管理。 Xiaobin Zhu: 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念化。 Qi Zhang: 资源，方法论，形式分析，数据管理。 Yun Zhang: 资源，方法论，调查，概念化。 Yun Yang: 写作 – 审阅与编辑，监督，

未引用参考文献

Falyouna et al., 2022

Li et al., 2016

Miao, 2020

Muir Wood and Doherty, 2014

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作得到了 国家重点研发计划（2022YFC3703702）、国家自然科学基金（42330718, 42072274, 42472311）、中央高校基本科研业务费（B260203011, B250201223, B250204012）和 江苏省研究生科研与实践创新计划（26CXJH0381）的支持。

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