基于广义动力学方法的有机质降解与硫化物生成的底物显式耦合建模

《Journal of Contaminant Hydrology》：Substrate-explicit coupled modelling of organic matter degradation and sulfide production using a generalised kinetic approach

　　

• 基于重量的反应速率框架可高效表征13,341种有机物种。
• 通过广义动力学，从反应化学计量学推导微生物速率常数。
• 底物的异质性显著延缓溶解有机物的降解。
• 基质扩散导致微生物活性延长。
• 在裂隙岩体中，速效底物的延迟供给控制着硫化物的产生。

引言

在瑞典和芬兰的所谓KBS-3repository地质处置库中处置（未经处理的）乏核燃料，需要将乏燃料放入耐腐蚀的金属罐中，这些金属罐固定在致密结晶基岩（不易发生地震活动）深处（约500米）的低渗透性缓冲材料中。根据多重屏障原则，处置库的安全性不应依赖于单一安全屏障：金属罐、缓冲材料和基岩构成三种不同性质的安全屏障，共同阻止或延缓放射性核素从乏燃料中的释放。为实现乏燃料的长期封存，金属罐采用铜，缓冲材料采用低渗透性的膨胀黏土（膨润土），通过扩散限制溶解在地层水中的氧化剂向金属罐的质量通量。一个（或多个）屏障的失效可能使乏燃料中含有的放射性核素溶解并随流动的地层水迁移至可接触环境，从而对生态系统产生潜在有害影响。

如果罐体失效，地层水可能接触乏燃料。此类失效可能源于地震剪切、地层水中溶解的氧化剂引起的腐蚀，或罐体壳体的初始缺陷。在深层无氧地层水中，溶解的硫化物实际上是唯一与金属罐腐蚀相关的氧化剂，这也是在瑞典Forsmark（?sthammar）规划中的KBS-3处置库场地表征期间被广泛研究的主题。在Forsmark的地层水中，在深度达到-500米以下，溶解硫化物浓度较低（约10?? mol/L），但观测到的浓度可达约4×10?? mol/L（Laaksoharju等，2008；Tullborg等，2010）。对于深层地层水中存在的低温条件（<150°C），硫化物主要通过硫酸盐还原细菌（SRB）驱动的硫酸盐还原产生（参见Rickard和Luther，2007）。硫酸盐和水硫化物中硫同位素的分馏进一步表明Forsmark存在SRB的活性（Smellie等，2008），其活性可能由地表有机碳源的下渗驱动（Drake等，2018；Hubalek等，2016；Osterholz等，2022），或由基岩中偶尔释放的固体矿物来源（如沥青岩；Drake等，2018）中的有机碳底物释放驱动。

由于深层地层水中适合微生物反应的电子供体供应有限（Drake等，2018；Hubalek等，2016；Osterholz等，2022），复杂有机碳底物的发酵可能成为SRB（或其他微生物群体）活性的限速因素（Postma和Jakobsen，1996）。在此类条件下，微生物硫酸盐还原可能与结晶态Fe-(氧)氢氧化物还原溶解同时进行，在所建立的部分氧化还原平衡中（涉及mackinawite的溶解/沉淀），环境中溶解硫化物浓度倾向于较低（约10??–10?? mol/L；Postma和Jakobsen，1996）。然而，对于Fe-(氧)氢氧化物以日益结晶形式出现的环境，硫酸盐还原可能超过其还原溶解，而亚铁离子的可用性可能受mackinawite溶解度的控制（Postma和Jakobsen，1996）。由此导致的亚铁离子获取受限进一步降低了硫化物的清除能力，使溶解硫化物积累至更高浓度（如Yao和Millero，1995）。

进入陆地生态系统厌氧区的两种主要有机碳底物是纤维素和植物碎屑（Kotsyurbenko，2005），它们分布在数千种不同化学物种中（McDonough等，2022；Osterholz等，2022），具有不同的反应活性（Middelburg，1989）。虽然SRB可利用多样化的有机碳底物进行硫酸盐还原（Muyzer和Stams，2008），但SRB并不将常见的天然聚合有机化合物（纤维素、淀粉、蛋白质、脂肪等）作为直接的有机碳底物。因此，SRB依赖于自然系统中其他微生物对更"复杂"有机碳底物降解/发酵所提供的"简单"有机碳底物（LaRowe和Amend，2019；Muyzer和Stams，2008；Weston和Joye，2005）。

产乙酸菌是Forsmark基岩中占主导地位的微生物生理群体，且往往与SRB在发生频率上相关联（Laaksoharju等，2008；Pedersen，2007）。在Forsmark同时观测到自养型和异养型产乙酸菌（Laaksoharju等，2008；Pedersen，2007），其中自养型产乙酸菌似乎略占优势（Pedersen，2007）。产乙酸菌是广适性微生物，即它们可以利用广泛的底物谱（Kotsyurbenko，2005；Lever，2012；Ross等，2020；Sattley和Madigan，2007；Schuchmann和Müller，2016），从而可增加其他情况下被认为对SRB不可用的电子供体的可用性（参见Bagnoud等，2016）。尽管产乙酸作用通常被认为在能量上劣于其他代谢策略（产乙酸菌常被产甲烷菌和SRB等竞争超越），但在较低温度下，由于产乙酸菌的生长速率相对于其他细菌（例如SRB）相对增加，产乙酸作用成为越来越有吸引力的代谢策略（Conrad等，1989；Kotsyurbenko，2005；Kotsyurbenko等，1995；Nozhevnikova等，2007；Sattley和Madigan，2007；Shin等，2018）。事实上，在低温环境（<15°C）中，嗜冷同型产乙酸菌是发酵细菌的强力竞争者，并日益参与有机物的降解（Kotsyurbenko，2005），由此下游微生物群体（如SRB）可能日益依赖乙酸进行其代谢（参见Kotsyurbenko（2005）和Ross等（2020））。例如，之前已有研究表明，在瑞典?sp?深层地层水中的同型产乙酸菌产生的乙酸随后被其他生物（产甲烷菌，以及铁还原和硫酸盐还原细菌）消耗（Kotelnikova和Pedersen，1998）。

本文的目标是开发并应用一个广义反应传输建模框架，以分析由地表有机碳底物下渗驱动的裂隙结晶基岩中的硫化物产生。为此，采用了一个概念模型，其中产乙酸微生物群体将下渗的溶解有机物（DOM；复杂有机底物）降解为乙酸（简单有机底物）。随后，乙酸被SRB用于生长，并伴随硫化物的产生。

该框架通过显式计算下渗地表水中整个DOM分子组成的反应传输，考虑了有机碳底物的异质性（复杂性）。为解决在反应传输模型中显式表征（数千个）反应底物所面临的明显挑战，实施了以下方法论变通方案：

1. 开发了一个仅基于反应化学计量学的Monod型速率表达式的参数化通用框架（广义动力学模型，GKM）。该框架适用于由于普遍缺乏实验数据而无法进行数值模型参数化的情况，例如异质性有机碳底物的降解（参见Middelburg，1989）。

2. 在质量平衡计算中使用单一复杂有机碳底物物种，但通过基于重量的反应速率保留异质性。这些权重代表系统中每个复杂有机底物化学物种的演变。实际上，我们求解等价总复杂有机碳浓度的传输和质量平衡，同时通过使用两个权重函数保留关于底层异质性（即物种集合）的信息。一个函数与个别化学物种相关，另一个与与其相关的生物量相关。这使得物种特异性效应，如Monod限制，能够被正确捕捉。

该框架首先使用模拟复杂有机底物降解为乙酸的0D批次问题进行验证。随后展示了不同的验证案例，以证明反应传输框架在分析以下条件控制的裂隙结晶基岩中硫化物产生方面的潜力：复杂有机底物的供给、乙酸的产生，以及硫化铁矿物的沉淀。

广义动力学概念

为了获得模拟数千种物种降解所需的动力学参数，我们在此利用一种基于广义动力学的概念，该概念源自Rittmann和McCarty（2001）关于微生物生物量中电子转移的概念模型。在此概念模型中，由电子供体氧化释放的电子（能量）在两条途径之间分配：还原电子受体的途径（分解代谢）和生产生物量的途径（合成代谢；参见图）。

模型验证

本部分使用两个案例验证了模拟涉及数千种化学物种的反应传输所开发的基于重量的公式：第一个仅包括反应过程（0D批次模型），第二个还纳入了在一维系统中的平流传输。在两个验证练习中，生物地球化学系统被有意保持简单。它仅包括复杂有机物的降解和相关微生物生长。它不……

建模应用

本建模框架用于模拟有机物降解，在所展示的第二个问题中还耦合了双孔隙度系统中的微生物硫酸盐还原。这里考虑的单一裂隙-基质几何结构提供了一种简化但有用的模型，可用于评估异质性有机物底物池在裂隙介质中的下渗和演变的影响。特别是，基质扩散延缓了富DOC水的渗透，并且……

讨论与结论

在缺氧的地下环境中，溶解有机物（DOM）作为关键的还原剂，维持微生物活性，随后共同充当多种微生物介导反应的催化剂。其中一种反应是硫酸盐还原，即将硫酸盐还原为硫化物，由硫酸盐还原细菌（SRB）介导。然而，由于例如地表径流而产生的下渗有机碳底物……

CRediT作者贡献声明

P. Trinchero：撰写——初稿，概念化。A. Nordstr?m：撰写——审稿与编辑，概念化。M. Calpe：软件。G. Román-Ross：软件。A. Costa-Solé：软件。O. Silva：数据整理。G. Deissmann：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

PT、MC和GRR感谢瑞典核燃料和废物管理公司（SKB）的财政支持。本文稿得益于与Ignasi Puigdomenech的宝贵讨论。作者还感谢Andrea Palacios在项目初期实施Reaction Sandbox方面提供的帮助。作者 gratefully 感谢在Forschungszentrum Jülich的JURECA超级计算机上提供的计算时间，项目编号为JIEK63。我们感谢两位匿名审稿人……

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