《Journal of CO2 Utilization》：Simultaneous CO? mineralisation and hydrogen generation via siderophore-enhanced olivine reactivity at low temperature
编辑推荐：
低温下通过铁载体增强橄榄石反应活性同步实现CO?矿化与氢气生成。去铁胺B（Desferrioxamine B, DFOB）增强了橄榄石碳化过程中氢气的生成。在60 ℃下，碳化程度随CO?压力升高而增加。菱铁矿（Siderite）和铁白云石（Ankerite）的
低温下通过铁载体增强橄榄石反应活性同步实现CO?矿化与氢气生成。去铁胺B（Desferrioxamine B, DFOB）增强了橄榄石碳化过程中氢气的生成。在60 ℃下，碳化程度随CO?压力升高而增加。菱铁矿（Siderite）和铁白云石（Ankerite）的形成证实了铁掺入碳酸盐矿物。CO?矿化与氢气生成相互耦合。
**研究背景与问题**
大气CO?浓度持续上升要求发展可规模化的减排技术。地质封存虽储存容量大，但长期封闭完整性和监测挑战推动了碳矿化（Carbon Mineralisation）研究。碳矿化将CO?与金属硅酸盐反应生成固态碳酸盐，实现热力学稳定的永久封存。橄榄岩[(Mg,Fe)?SiO?]因富含镁和铁，是理想的碳化原料，其碳化反应Gibbs自由能约为?43 kJ·mol?1。然而，自然条件下橄榄岩风化极其缓慢，主要受限于溶解过程中形成的富硅钝化层，阻碍矿物与流体接触。传统策略依赖高温（约185 ℃）加速反应，但高能耗限制了规模化。因此，探索低温高效碳化路径至关重要。铁载体（Siderophore）是微生物分泌的铁螯合剂，可在近常温下显著提高含铁硅酸盐溶解速率，并通过配体交换和氧化还原机制促进Fe循环。本研究首次系统考察了代表性铁载体去铁胺B（Desferrioxamine B, DFOB）在60 ℃低温下对橄榄岩CO?矿化效率与氢气（H?）生成的同时影响，填补了该领域关键空白。
**研究内容与结论**
研究人员选用采自沙特阿拉伯西部?arrat Kishb火山田的超镁铁质捕虏体（方辉橄榄岩为主，含少量二辉橄榄岩）作为反应物，在60 ℃、含1.0 M NaCl和0.64 M NaHCO?的盐水体系中，结合DFOB浓度（0–200 μM）、CO?分压（1–8 MPa）和反应时间（3–48 h）三因子全因子设计，开展了180组碳化实验和144组产氢实验。结果表明：DFOB显著增强Fe动员，使碳化路径由Mg碳酸盐转向Fe碳酸盐，形成了菱铁矿和铁白云石。碳化产率在8 MPa、200 μM DFOB、48 h时达到约4.4%，较未处理对照（约1.05%）提高约4.2倍；同时氢气产量在1 MPa、200 μM DFOB时达到0.72 μmol·g?1，较对照提高约2.9倍。研究揭示了碳化与产氢之间存在CO?压力诱导的权衡关系，为低温CO?封存与清洁能源联产提供了新途径。
**关键技术与方法**
研究人员构建了高压高温批次反应器阵列（316 L不锈钢，5 mL），配合液压油驱动CO?增压系统和Wrist-Action摇床（350 rpm）实现反应条件精确控制。样品经玛瑙研钵粉碎至20–30 μm并密封于N?中防止氧化。采用X射线荧光（XRF）测定初始全岩组成，X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修定量物相变化，热重-差示扫描量热同步分析（TGA-DSC）量化碳酸盐分解产率（理论CO?吸收容量为0.556 g·g?1岩石），傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证碳酸盐振动峰并排除脱羟基干扰，紫外-可见光谱（UV-Vis）检测Fe(III)–DFOB络合物的特征吸收带（~420 nm），电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定溶解Fe浓度，Dr?ger X-am 5000多气体检测器定量氢气（检测限10 ppm，经理想气体方程换算为μmol·g?1）。所有实验均设三组平行样。
**研究结果**
**3.1 XRD分析**
无DFOB对照样品碳化后，铁镁橄榄石含量升高（61.9%），镁橄榄石急剧减少（4.3%），未检测到Mg碳酸盐相。经200 μM DFOB处理的样品则出现菱铁矿（FeCO?, 2.4%）和铁白云石[Ca(Fe,Mg)(CO?)?, 0.3%]特征衍射峰，表明DFOB促进含铁碳酸盐结晶形成，而Mg因高水合能未能生成可检测的菱镁矿。
**3.2 TGA碳化产率**
TGA曲线显示DFOB处理样品在~450 ℃出现菱铁矿分解吸热峰，在~650 ℃出现铁白云石第一阶段分解峰，而对照样品无~450 ℃事件。碳化产率随DFOB浓度和CO?压力增加而升高，8 MPa、200 μM、48 h时达最大约4.4%，为对照的约4.2倍。产率基于400–500 ℃和600–700 ℃质量损失区间计算，残余盐不干扰定量。
**3.3 FTIR碳酸盐形成验证**
所有反应后样品在~1450 cm?1出现CO?2?反对称伸缩振动峰，且峰强度随DFOB浓度增加而增强，未反应基线无此峰。Si–O伸缩峰（800–1000 cm?1）保留，3200–3700 cm?1无OH伸缩带，证明TGA质量损失主要来自碳酸盐分解而非脱羟基作用。
**3.4 UV-Vis光谱分析**
在~420 nm处观察到Fe(III)–DFOB络合物特征吸收带，200 μM DFOB条件下吸光度随CO?压力升高（1→8 MPa）而降低，表明高压力下络合物浓度减少。无DFOB对照无此吸收带。
**3.5 ICP-OES分析**
DFOB显著增强Fe释放：5 MPa时溶解Fe从对照的0.3 mg·L?1升至7.3 mg·L?1（200 μM DFOB）。在200 μM DFOB系列中，溶解Fe从1 MPa的10.3 mg·L?1降至8 MPa的4.4 mg·L?1，与UV-Vis结果一致，指示高CO?压力促进Fe从液相转入固相。
**3.6 氢气生成追踪**
氢气产量随反应时间和DFOB浓度增加而增加，但随CO?压力升高而降低。1 MPa、200 μM、48 h时氢气达0.72 μmol·g?1（对照0.25 μmol·g?1）；8 MPa时降至0.44 μmol·g?1（对照0.21 μmol·g?1）。不含橄榄石的空白实验未检测到氢气，证明氢气源于橄榄岩而非反应器壁腐蚀。
**讨论与结论**
讨论指出，低温下碳化主要生成Fe碳酸盐而非Mg碳酸盐，归因于Mg2?高水合能导致菱镁矿成核动力学障碍，而Fe2?因水合能较低可优先与碳酸根结合。DFOB通过配体促进溶解增加Fe动员，高CO?压力则提高溶解无机碳浓度，推动Fe从Fe(III)–DFOB络合物等液相形态向菱铁矿和铁白云石相转移，从而增强碳化并抑制产氢。Fe元素质量平衡显示，碳酸盐相消耗约19%的总Fe库存，而产氢仅消耗约0.2%。与文献相比，DFOB在60 ℃下48 h的氢气产量已接近自然橄榄岩风化315天的水平，但较300 ℃高温系统低约300倍，凸显低温动力学限制。研究尚存在48 h短周期、细颗粒高表面积、DFOB回收及CO?压缩能耗等局限。总体而言，该研究证明DFOB可在60 ℃低温下同步增强CO?矿化与氢气生成，为低碳能源联产提供了可行途径，并指出中等CO?压力（约5 MPa）与100–200 μM DFOB是兼顾碳封存与产氢的最优条件。
