MOF衍生本征氮自掺杂高熵氧化物通过界面电子调控高效活化过一硫酸盐降解盐酸四环素

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：MOF-Derived Intrinsically Nitrogen Self-Doped High-Entropy Oxides for Efficient Peroxymonosulfate Activation toward Tetracycline Hydrochloride Degradation via Interfacial Electronic Regulation

　　

摘要要点：

• 通过MOF衍生策略构建了一种具有内在氮自掺杂的高熵氧化物，用于高效活化过一硫酸盐（PMS）。
• 多金属协同活性位点、本征氮掺杂和氧空位协同调控界面电子结构，增强催化活性。
• 实现了四环素盐酸盐的快速降解（20分钟内降解率达98.88%），具有优异的稳定性及实际水体适用性。
• DFT计算证实了该催化剂表面的电子结构调控及热力学有利的PMS活化路径。

引言

由于抗生素持续释放、生物降解性差、环境持久性强以及可能诱导细菌抗生素耐药性，抗生素已成为水环境中令人最为关切的新污染物之一。大量未被代谢的抗生素通过医疗废水、畜禽养殖废水和生活污水不断排入自然水体，对水生态系统造成长期毒性效应，同时促进耐抗生素细菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARG）的传播，从而威胁生态安全和公共卫生[1]。其中，四环素盐酸盐（TCH）作为一种代表性的四环素类抗生素，具有用量广泛、环境检出频繁、化学稳定性高以及在常规生物处理过程中难以降解等特点。因此，TCH被广泛用作模型污染物来评估高级氧化工艺（AOPs）在抗生素废水处理中的性能。由此，在复杂水体条件下开发高效、可持续且稳健的抗生素去除技术，已成为水污染控制领域的主要研究焦点。

近年来，基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺因其高氧化电位、优异储存稳定性、宽适用pH范围以及多样化的活化路径，在难降解有机污染物去除方面引起了广泛关注。经催化活化后，PMS可产生多种活性氧物种（ROS），包括硫酸根自由基（SO?•?）、羟基自由基（•OH）、超氧自由基（O?•?）和单线态氧（1O?），从而实现抗生素、染料、酚类化合物、有机磷污染物及其他难降解污染物的有效去除。Wang等人[2]系统总结了不同ROS的生成机制和反应特征，指出ROS组成从根本上决定了降解路径和反应选择性。其中，以1O?为主导的非自由基氧化路径因其优异的选择性、强抗基质干扰能力以及减少副反应等优势，正受到越来越多的关注，被认为是复杂水环境中高效去除污染物的有前景策略[3]。在此背景下，PMS氧化体系的研究逐渐从传统自由基氧化向自由基/非自由基协同氧化、界面电子转移及催化剂局部电子结构调控方向发展。表面缺陷、电子结构和PMS吸附构型被认为是控制PMS活化路径和ROS生成的关键因素[4], [5]。Lee等人[6]进一步指出，催化剂稳定性不足、PMS利用效率低以及复杂水体基质中背景离子和天然有机物的干扰，仍然是PMS高级氧化工艺实际应用的主要障碍。因此，合理设计具有高PMS活化效率、优异稳定性和强复杂水体基质适应性的催化体系，并有效调控自由基与非自由基氧化协同路径，仍是PMS高级氧化领域面临的关键科学挑战。

过渡金属基催化剂仍然是研究最为广泛的PMS活化材料。Mn、Fe、Co、Ni和Cu等过渡金属可发生可逆氧化还原循环，促进界面电子转移，从而推动PMS中过氧键的断裂并生成活性中间体，包括SO?•?、•OH和SO?•?，进而驱动有机污染物的氧化降解[7], [8]。由于其独特的氧化还原特性，不同过渡金属在PMS活化过程中发挥互补作用。例如，Co2?/Co3?氧化还原电对表现出较高的PMS活化效率，Fe2?/Fe3?具有良好的环境兼容性和成本效益，Mn3?/Mn??和Cu?/Cu2?有助于电子转移并调控非自由基氧化路径，而Ni2?/Ni3?则进一步增强多金属协同催化[9], [10], [11]。因此，多金属催化剂因其能够整合多种氧化还原活性位点的优势而受到越来越多的关注。Zhang等人[12]证明了MnFe?O?@CoCu-LDH中不同金属物种间的电子耦合显著增强了PMS活化，而Dinh等人[13]报道了协同的Co2?/Co3?和Cu?/Cu2?氧化还原循环持续促进活性氧物种生成并提高催化稳定性。然而，传统单金属和多金属催化剂仍存在活性位点分散度不足、电子转移效率有限、金属浸出以及长期耐久性不令人满意等问题，严重制约了其在复杂水体基质中的应用。

高熵材料的出现为克服上述局限提供了有前景的策略。高熵氧化物（HEOs）由五种或更多金属元素组成，具有高构型熵、严重晶格畸变、缓慢扩散和鸡尾酒效应等独特特征，能够在单一晶格内实现多种活性金属物种的均匀分布[14], [15]。Lyu等人[14]报道了高熵结构可有效调控电子结构、促进氧空位形成并改善结构稳定性。Yan等人[15]进一步证明多金属协同作用显著加速界面电子转移并提供丰富的氧化还原活性位点。近年来，高熵催化剂的设计逐渐从单纯增加金属组元数量向多金属协同、高熵结构稳定和缺陷工程方向发展。Zhang等人[16]设计了具有多金属协同、高熵结构和丰富氧空位的(Cr?.?Mn?.?Fe?.?Co?.?Ni?.?)?O?高熵尖晶石氧化物，表现出优异的PMS活化性能。Chen等人[17]开发了一种高熵钙钛矿/碳微球复合催化剂，得益于其多金属高熵结构和丰富氧空位，实现了PMS的高效活化和有机污染物的快速降解。这些研究表明，多金属协同可提供多种活性中心，高熵结构可增强结构稳定性，而氧空位可增加活性位点数量并调控局部电子环境。这些特性共同促进了PMS活化和污染物降解，凸显了高熵催化剂在废水处理中的巨大潜力。然而，尽管高熵氧化物在能源相关应用和催化转化领域已受到广泛关注，但其在废水处理领域的应用仍相对缺乏探索，特别是在实际抗生素废水的处理方面。

近年来，金属有机框架（MOFs）因其可调金属节点、有机连接配体及明确的孔道结构，已成为构建高性能多金属催化剂的通用前驱体。MOF衍生策略不仅能够实现金属物种的均匀分布，而且在热转化过程中还能保留丰富的多孔结构和缺陷位点。Xiao等人[18]证明了MOF衍生的分级多孔结构可有效增加活性位点暴露并促进氧空位形成，从而增强PMS活化。Zhang等人[19]进一步总结了金属节点和有机连接配体在调控MOF衍生催化剂电子结构、孔道特性和催化活性中的作用。Gao等人[20]构建了用于过氧乙酸（PAA）活化降解环丙沙星的MOF衍生FeCo氧化物催化剂。协同的Fe2?/Fe3?和Co3?/Co2?氧化还原循环促进了界面电子转移并增强了PAA活化，确定CH?COOO•和CH?COO•为体系中的主要有机自由基。近期研究进一步将MOF衍生策略拓展至高熵催化材料的构建。多金属MOF前驱体可利用有机配位网络中金属节点的均匀分布特性，在热转化过程中生成兼具多金属组成和熵稳定结构的高熵氧化物。Pan等人[21]采用MOF衍生策略构建了由Zn、Mo、La、Ni和Co组成的高熵氧化物。MOF前驱体的空间限域效应促进了多种金属物种的均匀分布，而高熵稳定效应则增强了结构稳定性并有利于氧空位形成，为MOF衍生高熵氧化物的结构调控提供了新策略。Yu等人[22]开发了(Ni?.?Zn?.?Mg?.?Cu?.?Co?.?)Al?O?高熵尖晶石氧化物用于PMS活化和污染物降解。多价态过渡金属位点促进了PMS的吸附和活化，通过自由基与非自由基协同路径实现污染物去除。总体而言，这些研究表明，MOF衍生策略可有效构建具有均匀分布多金属组元和丰富缺陷结构的高熵氧化物，而高熵氧化物本身在PMS活化方面也具有相当大的潜力。这些发现为将MOF前驱体的结构优势融入高熵氧化物并用于PMS活化奠定了坚实基础。此外，氮掺杂已被广泛认为是调控表面电子结构、加速界面电荷转移并诱导额外缺陷位点的有效方法，从而促进PMS的吸附和活化[23], [24]。然而，常规氮掺杂通常依赖引入外源氮，可能导致分布不均匀和制备程序复杂。相比之下，氨基功能化MOFs可作为自掺杂前驱体，其中源自有机配体的氮原子可在热处理过程中原位掺入。该策略有利于氮在氧化物晶格中的均匀掺入或锚定于表面缺陷位点，从而实现有效的电子结构调控和缺陷工程。因此，通过氨基功能化高熵MOF前驱体的热解构建本征氮自掺杂高熵氧化物，有望将多金属协同、高熵稳定、氮诱导电子调控和氧空位工程整合到单一催化体系中，为开发高活性、高稳定性且抗基质干扰的PMS活化催化剂提供了新机遇。

从机理角度来看，PMS活化过程中活性氧物种（ROS）的生成、演化和相互转化从根本上决定了催化性能和污染物降解路径。传统PMS活化体系通常以硫酸根自由基（SO?•?）和羟基自由基（•OH）为主导，这些物种虽然氧化能力强，但往往选择性有限、易被基质组分猝灭并产生不利的副反应[25]。相比之下，以1O?为代表的非自由基氧化路径表现出更高的反应选择性、更强的复杂水体基质适应性以及对基质组分的更强抗干扰能力，为复杂水环境中污染物的高效选择性去除提供了有前景的策略。更为重要的是，越来越多的证据表明O?•?不仅作为活性氧物种发挥作用，还是连接自由基与非自由基氧化路径的关键中间体。Garg等人[26]系统提出了O?•?向1O?转化的多种路径，证明O?•?可通过歧化反应、电子转移过程以及与PMS的相互作用持续生成1O?，从而作为非自由基氧化的关键前驱体。Li等人[27]进一步报道了钙钛矿氧化物表面的氧空位可作为电子转移桥梁促进O?•?和1O?的生成与转化，从而显著增强PMS活化。这些发现凸显了阐明O?•?与1O?之间演化关系对于理解PMS活化机理和设计高效催化体系的关键重要性。因此，多金属活性中心、氧空位和氮掺杂结构可以调控PMS活化过程，进而影响活性氧物种的生成，为理解高熵体系高催化活性的起源提供了重要见解。了解这些构效关系对于开发兼具高活性、优异稳定性和强复杂水体基质适应性的PMS催化体系同样至关重要。

基于上述考虑，本研究通过在空气中低温煅烧（300 ℃）氨基功能化高熵金属有机框架（HEMOF-NH?）前驱体，构建了本征氮自掺杂高熵氧化物（N-HEO-300），未添加外源氮源或采用惰性气氛，并将其应用于PMS活化降解TCH。得益于MOF衍生策略，多金属活性位点、本征氮掺杂和丰富氧空位被有效整合到单一高熵催化体系中，创造了有利于界面电子转移和PMS活化的局域结构环境。结合全面的材料表征、催化性能评价、自由基猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）、液相色谱-质谱联用（LC-MS）以及密度泛函理论（DFT）计算，系统阐明了催化剂的构效关系、PMS活化机理、活性氧物种演化以及TCH的降解路径。此外，还全面评估了催化剂的循环稳定性、金属浸出行为、复杂水体基质适应性、广谱抗生素去除性能以及降解产物的毒性演化。

本研究主要阐明了多金属价态循环、内在氮自掺杂及氧空位对界面电子转移和PMS活化的影响，并进一步根据实验结果明确了O2•?向1O2形成的演变过程，为高效抗生素废水处理的高性能PMS活化催化剂的合理开发提供了新的设计思路和理论指导。

章节片段

化学品
除非另有说明，本研究中所有母液均使用去离子水配制，所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化即可直接使用。详细信息见正文S1。

催化剂的合成
HEMOF-NH2采用溶液相法合成。具体步骤如下：将320 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、20 mL无水乙醇和20 mL去离子水加入500 mL烧杯中，磁力搅拌10 min。随后加入MnCl2、FeCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2

表征
采用SEM联用EDS分析对HEMOF、HEO-300、HEMOF-NH2和N-HEO-300的形貌及微观结构进行了表征。如图1a所示，HEMOF呈现超薄纳米片形貌。经过煅烧后，HEO-300（图1b）基本保留了超薄纳米片结构；然而，其表面明显变得更加粗糙，并伴有部分收缩和多孔结构的形成。这种结构演变主要归因于有机配体的分解。

结论与展望
本研究中，利用Mn、Fe、Co、Ni和Cu过渡金属离子与2-氨基对苯二甲酸作为构筑单元，成功合成了氨基官能化高熵MOF前驱体。随后通过低温空气煅烧获得了内在氮自掺杂高熵氧化物。该合成策略无需外加氮源和惰性气氛，具有操作简便和能耗低的优点，因此…

资助
本研究得到国家重大专项"辽河流域水环境风险管控与验证技术集成项目"（2018ZX07601-001-1）的资助。

作者贡献声明
He Longhui：撰写—初稿、可视化、软件、方法学、调查研究、形式化分析、数据管理、概念化。Liu Guoyi：撰写—审稿与编辑、验证、监督、资源提供。Yang Hui：撰写—审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。Dong Meiling：可视化、软件、调查研究、形式化分析、数据管理。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明
生成式AI工具（ChatGPT）仅用于协助本稿件的英文语言润色和语法校对。所有科学内容、数据解释和结论均由作者独立开发并验证。在稿件准备过程中始终由人工监督和控制。

利益冲突声明
作者声明不存在已知的与本论文所报告工作相冲突的财务利益或个人关系。

He Longhui | Yang Hui | Dong Meiling | Liu Guoyi