《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Citric acid enhances S-nZVI-mediated copper immobilization and reshapes microbial communities and nitrogen transformation in Cu-contaminated lake sediments
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•S-nZVI-CA 使 DTPA-Cu 降低了 58.97%，TCLP-Cu 降低了 95.18%。•联合改良将酸可溶态 Cu 转变为不易迁移的 Cu 形态。•S-nZVI-CA 提高了 pH、降低了 Eh，并改变了 Fe(II)/Fe(III) 比值。•细菌群落和预测的硝
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S-nZVI-CA 使 DTPA-Cu 降低了 58.97%，TCLP-Cu 降低了 95.18%。
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联合改良将酸可溶态 Cu 转变为不易迁移的 Cu 形态。
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S-nZVI-CA 提高了 pH、降低了 Eh，并改变了 Fe(II)/Fe(III) 比值。
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细菌群落和预测的硝酸盐还原途径发生了改变。
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Fe/S 界面反应是沉积物中 Cu 固定的关键。
引言
在化工和冶金行业的快速发展驱动下，大量高毒性、持久性和生物累积性重金属被排放到河流和湖泊中，加剧了水环境污染[1]。重金属污染影响了全球超过 18% 的淡水生态系统，沉积物作为重金属的主要汇，占水环境中重金属总累积量的 70%–90%[2]。这些重金属通过沉淀、络合和吸附作用在沉积物中积累。沉积物微环境参数（如 pH、Eh）的波动可能引发重金属的再释放，导致对水生生物、水质安全和人体健康构成威胁的次生污染[3]、[4]。铜（Cu）作为典型的重金属，既是生物必需的微量营养元素，但过量暴露则会引起黏膜、肝脏和肾脏损伤[5]、[6]。除了储存重金属外，沉积物还是重要的营养盐库，沉积物内部氮（N）的释放是导致水体富营养化的关键原因之一[7]。在此背景下，沉积物中 Cu 固定化与氮循环耦合研究已成为环境修复领域的热点，引起了学术界和工业界的广泛关注，因为这对于沉积物有效修复和水生态系统恢复至关重要。
近年来，纳米零价铁（nZVI）因其强还原能力、丰富的反应活性位点和高比表面积而被广泛应用于重金属修复[8]。通过吸附、络合和还原沉淀作用，nZVI 可快速固定水和沉积物中的重金属离子，从而降低其迁移性和生物有效性[9]、[10]。然而，nZVI 仍存在若干局限性，包括易氧化钝化、在水溶液中团聚沉降以及电子选择性低[11]、[12]。为克服这些缺陷，硫化处理作为一种提升 nZVI 性能的有效方法受到了广泛关注。通过硫化处理制备的硫化纳米零价铁（S-nZVI）具有独特的核壳结构。它在保留原始 nZVI 固有的吸附和还原能力的同时，展现出更高的稳定性、反应选择性和环境适应性[13]、[14]。S-nZVI 表面形成的硫化铁物质降低了磁吸引力，从而减少了颗粒团聚[15]。同时，硫化层可减缓铁氧化，延长材料使用寿命，并通过硫化物沉淀提供更为稳定的重金属固定途径，从而显著提高重金属去除效率[14]。Xue 等[16]报道，与裸 nZVI 相比，S-nZVI 的 Cd2? 去除效率提高了 21.28%。Zhang 等[17]得出，nZVI 对地下水中 Cr(VI) 的去除效率仅为 13.2%，而 S-nZVI 将该效率提高至 20.1%–46.7%。这些结果清楚地表明，硫化改性可以显著增强 nZVI 的重金属去除性能。然而，由于其疏水性、磁性和纳米效应，S-nZVI 在复杂水体环境中仍易发生明显团聚，这在一定程度上限制了其与污染物的接触[18]。为解决这一问题，众多方法已被开发出来，其中低分子量有机酸（LMWOAs）的应用受到了越来越多的关注。LMWOAs 被广泛用于调控修复材料与重金属之间的界面相互作用[19]。其中，柠檬酸（CA）作为最常见的 LMWOAs 之一，具有强亲水性，可在水溶液和沉积物孔隙水中快速分散，并易于与金属离子和矿物界面发生相互作用[20]。根据 Yuan 等[21]的研究，在 LMWOAs 中，CA 与 S-nZVI 在 Cr(VI) 去除方面表现出最强的协同效应，其效率是单独使用 S-nZVI 的 3.6 倍。除增强重金属去除外，LMWOAs 还可作为微生物的碳源，参与三羧酸循环以及氨基酸合成代谢和分解代谢，这可能进一步影响沉积物中的氮转化过程[22]、[23]。目前，大多数现有研究侧重于 S-nZVI 或 LMWOAs 对重金属的单独效应。然而，关于 S-nZVI 与 CA 联合对 Cu 污染湖泊沉积物修复的系统研究，及其对沉积物氮循环的影响仍然有限。
稳定化处理的有效性通常通过其降低金属迁移性和生物有效性以及将金属保留在不易迁移形态的能力来评估。准确测定 Cu 对于评估其环境行为和修复效率至关重要，目前已开发了多种 Cu(II) 检测方法[24]、[25]。因此，适当的提取方法用于分析 Cu 形态、浸出性和生物有效性，能够更全面地评估 S-nZVI 和 CA 的固定化效率，从而支持对 Cu 污染风险进行更准确的评估。值得注意的是，修复剂的引入可改变环境基质的理化特性，进而显著调控重金属的迁移和固定行为。通常，S-nZVI 可通过多种途径固定重金属，包括表面吸附、络合、共沉淀和硫化物相关沉淀，具体取决于目标金属和环境条件[21]。相比之下，LMWOAs 可吸附在 S-nZVI 表面的硫化铁物质上。具体而言，它们不仅占据了部分活性位点，还加速了表面铁（氧）氢氧化物中 Fe(II) 的溶解[21]、[26]。这一过程进一步调节了 S-nZVI 对重金属的表面吸附、表面络合和共沉淀途径。此外，理想的稳定化技术不仅应有效降低重金属迁移性，还应避免对生态环境产生重大不利影响。沉积物酶活性、微生物群落结构和氮循环过程与沉积物理化性质密切相关，是沉积物生态系统质量的关键指标[27]、[28]。现有研究表明，CA 的添加会降低沉积物过氧化氢酶和脲酶活性，而 nZVI 的应用显著改变了铁还原菌和硫酸盐还原菌的丰度[18]、[29]。然而，在 S-nZVI 与 CA 联合修复体系中，沉积物细菌群落的响应特征及其与 Cu 形态转化、理化性质演变和氮循环过程的耦合关系尚不清楚。
因此，本研究旨在解决三个具体的科学问题。第一，CA 在多大程度上进一步增强了 S-nZVI 介导的 Cu 固定化，与单独改良相比，联合处理如何影响 Cu 的迁移性和形态分布？第二，CA 介导的 S-nZVI 界面改性、沉积物 pH/Eh 演变以及 Fe/S 转化与 Cu 固存之间存在怎样的关联？第三，这些理化变化伴随着怎样的细菌群落和氮形态响应，预测的微生物功能对潜在的硝酸盐还原途径有何启示？为解决这些问题，本研究采用对照组、单独 CA 处理组、单独 S-nZVI 处理组和 S-nZVI-CA 联合处理组进行了为期 45 天的培养实验，系统评估了 Cu 迁移性和形态分布、沉积物理化性质、Fe 氧化还原态、氮形态、酶活性、细菌群落和预测的微生物功能，并将结果整合为一个概念性的理化–微生物耦合框架。
章节摘要
沉积物样品的采集与前处理
沉积物样品（0-20 cm 深度）采集自中国无锡太湖（31°29'N，120°07'E）。所有沉积物标本均经过自然风干处理后，用 2 mm 网筛筛分以去除包括植物残体和树枝在内的杂质。原始沉积物中 Cr、Cu、Zn、Pb 和 Cd 的背景浓度分别为 45.32、36.22、53.09、28.12 和 0.12 mg·kg?1，均低于澳大利亚和新西兰环境咨询委员会沉积物质量筛选低值（ANZECC ISQG-low）标准
材料表征
图 1a-b 中的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，S-nZVI 颗粒主要呈现球形、链状形态，但大多数球体不规则，且颗粒表面相对粗糙。这种形态是由于 S-nZVI 颗粒之间的磁偶极-偶极相互作用所致[39]。透射电子显微镜（TEM）表征（图 1c）显示，S-nZVI 颗粒尺寸主要在 150 至 250 nm 之间，具有明显的
结论
S-nZVI 与 CA 的联合应用提供了比单独使用任一种改良剂更为有效的 Cu 固定策略，主要通过增强 Fe/S 界面反应以及将易迁移态 Cu 重新分配至不易迁移形态来实现。结果支持一个概念性机制，即 Fe? 腐蚀、次生铁矿物形成和硫化物相关反应构成了 Cu 固存的主要理化途径，而改良剂引起的沉积物氧化还原
CRediT 作者贡献声明
Wenjing Xue：撰写–审阅与编辑、项目管理、经费获取、数据管理。Wangwang Tang：资源。Yang Gao：软件、资源。Rongzhong Wang：形式分析。Sihan Wang：软件、调查。Qi He：项目管理、调查。Al-Dhabib Naif Abdullah：撰写–审阅与编辑、方法论。Shishuo Wang：监督、软件。Hao Zhang：撰写–初稿、方法论、数据管理。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（42107415）、江苏省自然科学基金（BK20210830）以及沙特阿拉伯利雅得沙特国王大学持续研究资助计划（ORF-2026-20）的资助。
Hao Zhang|Shishuo Wang|Naif Abdullah Al-Dhabi|Qi He|Sihan Wang|Rongzhong Wang|Yang Gao|Wangwang Tang|Wenjing Xue
