磁性Co–Mn普鲁士蓝类似物衍生催化剂上集吸附与过氧单硫酸盐活化于一体用于多种霉菌毒素的降解解毒

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Integrated adsorption and peroxymonosulfate activation over magnetic Co–Mn Prussian blue analogue-derived catalyst for multiple mycotoxin detoxification

　　

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  开发了一种基于磁性CoMn-PBA*的吸附—活化系统用于真菌毒素脱毒。
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  协同吸附与PMS活化实现了AFB?、ZEN和OTA的快速去除。
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  在食用油和葡萄汁中实现了高效脱毒，同时保持了可接受的品质。
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  该催化剂在反复循环中表现出良好的可重复使用性和稳定性能。
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  斑马鱼实验表明降解产物的毒性降低，初步生物安全性良好。

引言

真菌毒素是由定殖于各种食品中的特定真菌产生的有毒次级代谢产物，涉及谷物、干果、坚果和香料等。迄今为止，已鉴定出400多种真菌毒素，其中黄曲霉毒素（AFs）、玉米赤霉烯酮（ZEN）、赭曲霉毒素A（OTA）和脱氧雪腐镰刀菌烯醇（DON）在谷物、油料作物和饲料等植物源性产品中常被检出，构成严重的污染风险[1]。黄曲霉毒素B₁（AFB₁）具有强肝致癌性，同时还具有遗传毒性、免疫毒性、致畸性和致突变性。其毒性主要与氧化应激的诱导、细胞毒性和DNA损伤有关[2]。玉米赤霉烯酮（ZEN）因其对雌激素受体的强亲和力，作为一种内分泌干扰物，模拟雌激素活性，导致激素失衡和哺乳动物严重的生殖毒性——表现为卵巢肥大、子宫增生、不育，甚至在男性中出现睾丸功能障碍。相比之下，赭曲霉毒素A（OTA）主要靶向肾脏，通过抑制DNA修复通路和触发细胞凋亡来破坏细胞稳态，最终导致肾功能衰竭、慢性肾病的进展及相关的病理后果[3]。因此，开发适用于食品基质的有效脱毒策略至关重要。

目前，常用的真菌毒素去除策略包括化学、酶法和物理脱毒方法。广泛使用的化学方法包括酸碱处理以及氧化还原剂的应用[4]。然而，化学处理存在固有缺陷，可能不可逆地损害食品基质的营养完整性和感官特性，包括质地和风味。更为严重的是，残留试剂和转化产物（包括未鉴定的副产物）的毒性问题仍然未得到解决，这大大阻碍了它们在食品安全领域的应用。作为一种有前景的真菌毒素脱毒方法，酶法策略虽然前景光明，但同样受到固有局限性的制约，包括在严苛条件（高温和极端pH）下易失活、操作稳定性差、可重复使用性有限以及生产成本高昂，同时其降解产物的安全性也存在不确定性[5]。研究人员发现，B. swezeyi漆酶在pH 8–9、50–55 °C条件下24小时内对ZEN的降解率可达99.60%，对AFB₁的降解率为96.73%，但其性能强烈依赖于pH、温度和反应时间[6]。微生物脱毒作为一种真菌毒素缓解的生物策略也日益受到关注。最近的研究表明，微生物对ZEN的去除具有菌株依赖性，可能涉及吸附和生物降解两种途径[7]。例如，多种乳酸杆菌菌株在体外通过吸附和生物降解表现出对ZEN的去除能力[8]，而植物乳杆菌CN1还被应用于通过益生菌发酵在玉米酒精糟干粉（DDGS）中对ZEN进行脱毒[9]。然而，微生物脱毒可能受菌株特性、发酵条件、处理时间和基质组成的强烈影响，这可能限制其更广泛的实际应用。相比之下，物理吸附由于操作简便、效率高和成本低，被认为是一种有前景的真菌毒素去除方法。

在各种吸附材料中，普鲁士蓝类似物（PBAs）近年来因其独特的开放框架结构和可调成分而备受关注。普鲁士蓝类似物由过渡金属（Fe、Co、Mn）和氰化物连接体构成，具有大比表面积和可调孔隙结构，从而在基于吸附的修复中展现出独特的潜力[10]。先前的研究表明，Co-Fe-Cu-PBA及其空心变体表现出不同的过氧乙酸活化能力，在15分钟内实现了六种磺胺类药物的去除率高达90%[11]。PBA@CuAl-LDH的最大吸附容量为109.2 mg/g，被合成用于放射性碳的吸附，保持了超过85%的可重复利用率，吸附性能仅有轻微损失[12]。这些研究共同突出了基于PBA的材料在污染物去除方面的高效率和可重复利用率。迄今为止，关于PBA及其衍生物吸附性能的研究主要集中在水污染方面，如染料和抗生素的去除，尚无关于真菌毒素消除的研究报道。

虽然物理吸附是去除污染物的有效策略，但在实际应用中不能忽视解吸问题。最近的进展越来越关注将吸附与降解相结合，将毒素富集与后续脱毒耦合。例如，开发了一种两亲性漆酶—无机杂化纳米花用于花生油中AFB₁的生物降解[13]，而基于共价有机框架（COF）的酶—金属杂化系统则结合了真菌毒素富集与催化去除[14]。最近，还开发了一种酶—金属纳米反应器用于食用油中AFB₁的靶向脱毒[15]。结合对吸附—降解集成策略的系统分析[16]，这些研究突出了将毒素富集与后续降解相结合用于食品基质中真菌毒素去除的潜力。利用过一硫酸盐（PMS）的高级氧化产生高氧化活性的硫酸根自由基（SO?•?），在降解有机污染物方面表现出卓越效率[17]。与常规氧化方法相比，PMS在温和条件下运行，具有强氧化能力和环境友好性。例如，磁性FeCo-LDH@NC被开发用于PMS活化，在FeCo-LDH@NC/PMS体系中30分钟内实现了对左氧氟沙星的高效降解，去除效率为92.6%，同时保持稳定的催化性能，活性损失可忽略不计[18]。还构建了一种氮掺杂单原子钴催化剂（Co-N@ZIF-8）用于PMS活化，实现了氧氟沙星（OFX）的快速降解，在10分钟内对100 mg/L OFX的去除率达94.4%[19]。同样，源自CoFe-PBA前体的磷掺杂钴铁氧化物纳米立方体（P-FCO）也被合成用于基于PMS的催化氧化，在10分钟内对20 ppm甲氧苄啶磺胺嘧啶（SMX）的降解率达99%，反应效率极高[20]。然而，尽管取得了这些进展，利用PBA衍生材料将吸附与PMS活化相结合用于食品基质中多种真菌毒素的同时脱毒仍未得到充分探索。

本研究通过共沉淀法合成CoMn-PBA，随后进行煅烧以获得普鲁士蓝衍生碳材料。对合成CoMn-PBA*的微观结构和组成进行了系统

表征，并系统地研究了其对AFB₁、ZEN和OTA等多种真菌毒素的吸附性能。此外，所得材料被用作PMS的活化剂以促进真菌毒素降解。与传统固相吸附剂相比，该磁性材料可在外部磁场作用下实现快速分离，从而消除了离心和过滤步骤的需要。根据吸附和PMS催化性能，进一步评估了CoMn-PBA*在食品脱毒中的应用潜力，为绿色真菌毒素脱毒技术的开发提供了理论基础和实验数据。

章节摘要

化学品和试剂

黄曲霉毒素B₁（AFB₁）和玉米赤霉烯酮（ZEN）标准品购自上海源叶生物技术有限公司，赭曲霉毒素A（OTA）标准品购自青岛普瑞博生物工程股份有限公司。硝酸钴二水合物、硝酸锰四水合物、六氰合铁(III)酸钾、柠檬酸三钠二水合物和过一硫酸盐（PMS）购自阿拉丁生化科技有限公司。氯仿和二氯甲烷购自天津科密欧化学试剂有限公司。

CoMn-PBA*的表征

通过SEM技术观察了合成材料的微观结构。CoMn-PBA和CoMn-PBA*的SEM图像分别如图1A和1B所示。CoMn-PBA具有定义明确的立方体结构，而CoMn-PBA*则呈现无序形貌，这可能是由于在高温下立方体坍塌所致。能量色散X射线光谱（EDS，图1C–1D）显示C、N、O、Fe、Co和Mn元素在表面均匀分布[24]。CoMn-PBA的FTIR光谱显示

结论

本研究开发了一种磁性CoMn普鲁士蓝类似物衍生材料（CoMn-PBA*），将吸附与过一硫酸盐（PMS）活化相结合，协同去除多种真菌毒素。吸附—氧化联合工艺在优化条件下实现了黄曲霉毒素B₁（AFB₁）、玉米赤霉烯酮（ZEN）和赭曲霉毒素A（OTA）的快速脱毒，去除效率分别达到98.97%、97.25%和89.87%。PMS活化进一步促进了毒素降解

伦理声明

所有斑马鱼实验均按照小型温水实验鱼（包括斑马鱼）的养护和使用指南以及斑马鱼在研究、教学和测试中使用的指南进行。本研究经郑州大学机构动物护理和使用委员会审查并批准（批准号：ZZURB 2022-92）。

CRediT作者贡献声明

谢艳丽：撰写—审阅与编辑，方法论，概念化。乔星：方法论。吕源起：方法论。Antonio Francesco Logrieco：方法论。贾航：撰写—原稿撰写，方法论，形式分析，数据整理。王梦瑶：撰写—原稿撰写，软件，方法论，形式分析，数据整理。李瑞涵：撰写—审阅与编辑，方法论。Giuseppina Mule：方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到河南省食品工程技术研究中心/重点实验室（河南省理工大学，编号GO202512）、河南省理工大学高层次人才科学研究启动基金（2024BS010）、河南省自然科学基金（252300420654）以及河南省理工大学脱毒团队培育项目（2024TXTD08）的资助。

利益冲突声明

作者确认不存在任何已知的竞争性财务利益

贾航|王梦瑶|李瑞涵|谢艳丽|乔星|吕源起|Antonio Francesco Logrieco|Giuseppina Mule