从废旧电池正极中高效回收旋转锂离子，无需粉碎或化学浸出过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient rotational lithium recovery from spent battery cathodes without crushing or chemical leaching

　　

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  一种无需破碎或化学浸出的电化学回收方法。
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  从锂离子电池正极中高效精确回收锂。
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  该工艺可生产高纯度的LiOH，且不释放有害气体或废水。
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  生命周期评估结果显示其在环境性能上的优越性。

引言

锂具有独特的性质，如高电化学势和低密度，使其成为锂离子电池（LIBs）不可或缺的组成部分[1]。然而，全球锂资源的分布极不均衡。在中国，高质量的锂资源（尤其是盐湖卤水）受到技术、地理和环境因素的限制[2]。因此，从废旧锂离子电池中高效回收锂元素对于缓解电池原材料的供应链压力至关重要，这也是推动循环资源利用的关键步骤。目前，从废旧电池中回收金属最常用的方法是湿法和火法冶金。但这些方法通常存在回收效率低、选择性差和会产生有毒副产品等问题[3],[4],[5]。相比之下，电化学方法具有更高的选择性且对环境友好，是未来锂离子电池回收技术发展的重要方向[6]。

2025年，中国报废的消费者级锂离子电池数量达到了528,900公吨[7]。现有的废旧锂离子电池回收工艺主要依赖于火法和湿法冶金[8]。火法冶金回收源自传统的矿石冶炼，存在能量需求高、回收效率低以及产生二噁英和呋喃等有害副产品等关键限制[9],[10]。湿法冶金回收虽然起着重要作用，但需要添加试剂（浸出剂、萃取剂、沉淀剂），如果处理不当可能会对环境造成危害[11]。生物浸出是一种有前景的环境友好型替代方法，但其广泛工业应用受到苛刻培养条件（pH 1.8-2.2，30?±?0.5?°C）的限制[12]。电化学回收方法通过电流和电压调节可以精确控制电极反应，具有高选择性、低能耗和环保特点[13]。Chagnes等人将柠檬酸浸出（1?mol·L?1，45 °C，5?h）与电渗析结合使用，实现了Ni的浸出效率为89.3％、Co的浸出效率为95.1％、Mn的浸出效率为77.1％、Li的浸出效率为92.9％，然后利用络合差异选择性地将Li?通过阳离子交换膜迁移，法拉第效率达到71.4％[14]。Wang等人开发了一种“逆向三元熔盐”（RTMS）系统，通过离子热重掺杂直接恢复废旧NMC622正极材料的层状结构、锂含量和电化学性能[15]。Tian等人采用电化学方法从废旧LiFePO?粉末中选择性浸出锂，同时保持了FePO?^-框架，为后续材料再生创造了有利条件[16]。然而，目前的电化学回收方法难以同时实现优异的回收效率和选择性。此外，这些方法往往流程复杂、资源消耗大且污染严重。

电纺技术能够制备出具有独特三维网络结构和高孔隙率（通常为80-95％）的非织造纤维材料。这些电纺基质表现出出色的锂离子传输动力学，在25?°C时离子 conductivity可达到10?3 S cm?1[17]。因此，基于电纺膜的介质在选择性锂离子回收应用中显示出巨大潜力，尤其是在区分过渡金属离子（如Co2?/Ni2?）时，最近的研究证明了分离效率超过99.5％[18]。使用高度分支的聚乙烯亚胺（PEI）作为胺单体进行界面聚合，有助于形成交联密度极高的聚酰胺层。这种密集的网络结构有效减小了膜的孔径，从而提高了对二价离子的阻挡效果[19],[20]。PEI作为胺单体使用时，能够结合Donnan排斥效应和精确的孔径筛选机制。Li等人的研究表明，在聚酰胺基质上交联分支PEI层增强了Donnan排斥效应，实现了Li/Mg的分离[21]。Liu等人使用含有哌嗪（PIP）和聚乙烯醇（PVA）的水相以及含有三甲基酰氯（TMC）和四乙基正硅酸盐（TEOS）的有机相，在多孔支撑层上进行了界面聚合，最终形成了可调节Si-O-C螺旋密度的双连续纳米结构，从而提高了水渗透性和对特定分子的阻挡能力[22]。因此，通过在电纺膜基底上进行界面聚合来构建活性层，有望提高锂离子筛选的选择性和回收率。

本研究提出了一种电化学旋转回收方法，高效回收锂离子电池正极，旨在解决同时实现回收效率、选择性、低能耗和环保性的挑战。Li⁺选择性膜（P@P-TMC/PH）的基底是一种疏水性的PVDF-co-HFP电纺膜（PH）。PEI和PIP作为混合水相单体，在PH膜上与TMC进行界面聚合。制备出的选择性膜（P@P-TMC/PH）安装在一个带孔的PVDF支撑架上。通过旋转阶段施加旋转剪切力并结合直流电场，P@P-TMC/PH膜系统从废旧锂离子电池正极中实现了97.6%-97.9％的Li⁺选择性和93.9%-96.5％的Li⁺提取率（图1a）。这项工作的创新之处在于将膜与电化学旋转回收配置相结合。密度泛函理论（DFT）模拟显示，锂离子通过膜的离子通量和扩散能力更强。同时，模拟结果表明，正极材料中锂周围的电荷密度显著低于其他金属物种。这表明Li?与其周围原子的相互作用最弱。这种优异的性能归因于其他金属离子的迁移能量屏障和Donnan排斥效应的协同作用。这种创新的回收机制通过电子转移促进锂离子在膜上的传输，并在电解质中形成LiOH。生命周期评估（LCA）显示，与湿法冶金工艺相比，该方法在非生物耗竭潜力（ADP）、全球变暖潜力（GWP）和人类毒性潜力（HTP）等方面降低了环境影响。这种新方法消除了包括铝箔/粘合剂分离和电极浸出步骤在内的传统预处理步骤。本研究在从废旧锂离子电池中回收锂的同时，实现了选择性和回收效率的双重目标。这项工作展示了电化学和疏水选择性膜的协同效应，在绿色可持续的电池回收生态系统中具有巨大应用潜力。

部分摘要

材料

三甲基酰氯（TMC）和聚乙烯亚胺（PEI）由Meryer（上海）化学科技有限公司提供。聚（乙烯idene氟化物-共-六氟丙烯）（PVDF-co-HFP）从Aladdin生物化学科技有限公司（上海，中国）采购。哌嗪（PIP，纯度>99％）来自J&K Scientific有限公司（上海，中国）。丙酮（分析级，纯度99.5％）和正己烷（HPLC级）由国药化学试剂有限公司提供，而N,N-二甲基甲酰胺

PH和P@P-TMC/PH的表征

图1b显示了P@P-TMC/PH的光学图像。纯PH膜表现出强烈的疏水性，接触角超过115°。界面聚合后，接触角仍保持在94°以上（图1b）。尽管界面聚合降低了原始PH膜的接触角，但P@P-TMC/PH膜在常室温条件下仍能阻止水渗透（> 90°）。扫描电子显微镜（SEM）观察显示，界面聚合后的聚酰胺颗粒更加明显

结论

在本研究中，将电驱动过程与疏水选择性膜结合使用，实现了高效锂的回收。与传统的回收方法相比，该方法避免了化学浸出和选择性沉淀，从而避免了有害副产品的产生。在负电极上，通过电子转移同时产生了清洁的氢气和高纯度的LiOH，法拉第效率高达90.4%。锂的迁移能量屏障

CRediT作者贡献声明

Xuhua Li：研究工作。Jiahao Huang：撰写——审稿与编辑、数据分析。Xiao Zhu：撰写——审稿与编辑。Peikun Yuan：方法学设计。Chen Li：撰写——审稿与编辑。Jianyun Liu：撰写——审稿与编辑、项目管理、概念构思。Mashallah Rezakazemi：撰写——审稿与编辑、项目管理。Manhong Huang：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法学设计、资金获取、概念构思。Huangyingzi Wang：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中央高校基本科研业务费（CUSF-DH-D-2025026）和松江区科技研究项目（23SJJBGS3）的支持。

Huangyingzi Wang|Jiahao Huang|Xuhua Li|Xiao Zhu|Chen Li|Peikun Yuan|Mashallah Rezakazemi|Jianyun Liu|Manhong Huang