在带电水微滴中，HEDP通过氧化作用转化为磷酸盐

《Journal of Hazardous Materials》：Oxidative conversion of HEDP to phosphate in charged water microdroplets

　　

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  带电的水微滴能够使HEDP中的C–P键发生氧化断裂。
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  电荷诱导的局部场可能有助于界面水的活化。
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  水衍生的羟基自由基参与了HEDP的氧化过程。
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  瞬态磷酸盐中间体支持逐步氧化途径。
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  磷酸盐的形成伴随着碳逐步氧化为CO₂。

引言

在水生系统中，磷通常以无机形式存在，尤其是以磷酸盐的形式[1]、[2]、[3]。然而，大量的人为磷以更具化学稳定性的形式进入水中[4]、[5]。有机磷酸盐就是一个典型的例子。它们广泛用于工业和市政供水系统中，作为阻垢剂、腐蚀抑制剂、螯合剂和水处理添加剂[6]、[7]、[8]、[9]。它们的价值在于其稳定性。特别是碳-磷键在温和的水质条件下不易断裂，这使得这些化合物能够在许多其他含磷分子分解的情况下仍然发挥作用[10]、[11]、[12]。然而，同样的稳定性也使它们在释放到自然水体或人工水体后仍然持续存在[5]、[13]、[14]。因此，有机磷酸盐常被视为一种相对惰性的含磷有机物库[15]、[16]、[17]。这留下了一个重要的未解问题：这些化合物仅仅是作为稳定的有机磷存在于水中，还是可以通过常规的水体化学过程将其转化为无机磷酸盐?

水体并不是唯一可能发生此类转化的环境。自然水体和人工水体通过曝气、喷洒、气泡产生、波浪破碎以及液体颗粒化等方式不断产生气-水界面[18]、[19]、[20]、[21]。这些界面不仅仅是几何边界。氢键作用不完全，溶剂化作用不对称，气体在液面形成、拉伸和破裂的过程中会快速交换，从而产生电荷[22]、[23]、[24]、[25]。在这种条件下，局部电场和界面氧化还原反应可能会以在主体水中难以实现的方式出现[26]、[27]、[28]、[29]、[30]。微滴提供了一个有用的模型来研究这种化学现象，因为雾化过程会不断生成新的气-水界面，同时产生带电滴子和强烈的滴间场[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。因此，这提供了一个机会来探讨通常在主体水中稳定的有机磷酸盐是否能够在带电的界面微环境中发生氧化转化。

越来越多的证据表明在水界面处存在氧化还原反应。已经有人在微滴及相关界面系统中观察到羟基自由基、过氧化氢、超氧化物等活性物质[38]、[39]、[40]、[41]、[42]、[43]。它们的形成已不再是一个单纯的问题。最近的研究表明，水微滴可以促进强共价键的断裂，并与周围气体反应生成活性物质，这凸显了动态气-水界面的广泛化学活性[44]、[45]、[46]、[47]、[48]、[49]、[50]、[51]。在这个背景下，一个重要的问题仍然是：这种界面化学反应是否能够驱动含有稳定C–P键的持久性有机磷酸盐向无机磷酸盐的转化。对于有机磷酸盐来说，这个问题尤为重要。氧化过程不仅要改变一个有机取代基，还必须破坏围绕稳定C–P键构建的分子结构，生成含磷中间体，并最终将磷从有机形式转化为无机磷酸盐。目前尚不清楚带电的微滴界面是否能够支持这一转化过程，以及碳和磷片段在这一过程中如何演变。

在这里，我们使用1-羟乙基-1,1-二膦酸（HEDP）作为模型有机磷酸盐来研究这种可能性。HEDP含有两个C–P键，在水处理系统中广泛应用，因此它是测试带电微滴是否能够改变持久性有机磷命运的有效探针。我们发现雾化过程会产生带电微滴和局部电场，生成水衍生的羟基自由基，并促进HEDP的逐步氧化。通过高分辨率质谱、串联质谱、离子色谱和CO₂检测对产物进行分析，发现了含磷中间体、小有机酸、无机磷酸盐及氧化碳产物的生成。时间分辨测量和碳磷回收率进一步证明了这一转化是分步进行的，而非一步完成。这些结果表明带电微滴是一个适用于有机磷酸盐氧化反应的活性界面模型系统，并暗示了在动态气-水界面下，稳定的人为有机磷可能转化为无机磷酸盐的一条途径。

章节片段

带电微滴诱导HEDP的转化

我们建立了一个水-微滴系统作为机制模型，以研究在持续生成气-水界面的过程中HEDP是否能够被氧化转化为磷酸盐（见图1A和图S1）。该模型关注这些界面的形成和更新过程，这是自然水体和人工水体中喷雾、曝气和波浪破碎的共同特征。该模型旨在在受控条件下研究HEDP的化学转化，而不是简单地再现这些过程。

结论

总之，这项研究表明，含有稳定C–P键的持久性有机磷酸盐HEDP在温和条件下可以在带电微滴中发生氧化转化。这种转化不仅限于母分子的损失，还伴随着含磷中间体和小有机酸的生成，以及磷酸盐的形成和碳逐步氧化为CO₂。电荷测量、高速成像和电场模拟结果表明

支持信息

提供了详细的实验程序、试剂浓度、雾化参数、质谱条件、时间分辨产物分析、离子色谱、CO₂检测、EPR测量、褪黑素氧化、H₂¹⁸O标记、自由基清除实验、电荷测量、高速成像、电场模拟以及密度泛函理论（DFT）计算细节。还提供了总结关键实验参数和HEDP氧化中间体计算能量的表格。

作者贡献声明

Shi Jianbo：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。Yu Zijun：撰写 – 初稿撰写，数据分析。Li Jiayang：数据分析。Li Yong：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。Xia Yu：撰写 – 初稿撰写，资金获取，数据分析。Yu Maojun：数据可视化，数据分析。

利益冲突声明

我们声明与任何可能不恰当地影响我们工作的个人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务或公司也没有任何形式的利益冲突，这些利益关系可能会影响本文的观点或审查过程。

致谢

J. S. 感谢国家自然科学基金（编号42530707）的支持。Y. X. 感谢湖北省教育厅科学研究项目（编号Q20234408）的支持。

注释

作者声明没有利益冲突。

Zijun Yu|Yu Xia|Maojun Yu|Jiayang Li|Yong Liang|Jianbo Shi