银纳米线与银纳米颗粒在模拟家用洗涤条件下从棉纺织品释放的比较研究

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Silver nanowires and nanoparticles released from cotton textiles during simulated household washing: A comparative study

　　

该研究首次系统比较了棉纺织品中银纳米颗粒（Ag NPs）与银纳米线（Ag NWs）在模拟家用洗涤条件下的释放行为。研究人员未观察到工程纳米材料（ENMs，engineered nanomaterials）形状或尺寸对银释放产生一致性影响。电子显微镜分析鉴定出了释放的银纳米线以及潜在的材料转化现象。研究还表明，大量银释放发生在初始洗涤循环期间。

纺织品行业在全球制成品领域中占据重要地位，工程纳米材料（ENMs，engineered nanomaterials）的引入使织物获得自清洁、导电、抗菌和阻燃等功能。银是应用最广泛的抗菌性工程纳米材料之一，含银纺织品在家用洗涤过程中释放的银可能随污水进入废水处理厂，并进一步通过出水和污泥进入地表水和农田土壤，构成生态风险。以往研究多聚焦于球形银纳米颗粒，对银纳米线（Ag NWs）的释放缺乏系统比较。随着非球形银纳米材料在纺织品中的应用日益增多，评估其尺寸和形状对洗涤释放的影响成为亟需解决的问题。

基于此，研究人员Vicen? Pomar-Portillo与Socorro Vázquez-Campos开展研究，选用三种银工程纳米材料：直径50 nm的银纳米颗粒（Ag NPs）、标称长5 μm的短银纳米线（AgNW_s）以及标称长25–35 μm的长银纳米线（AgNW_L），均以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）包覆的水性分散液形式获得，其中Ag NPs来自Applied Nanoparticles SL，两种纳米线来自Nanogap。通过浸渍法将上述材料分别掺入棉织物，并在相同条件下模拟家用洗涤，系统比较银ENM形状和尺寸对释放行为的影响。

研究方法采用改良的ISO 105-C06:2010标准洗涤方案，在Gyrowash设备中于(40±2)°C下进行多达10次洗涤循环，以不锈钢球模拟机械作用。银定量采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS，inductively coupled plasma mass spectrometry）；形态与元素表征采用扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscopy）、透射电子显微镜（TEM，transmission electron microscopy）、扫描透射电子显微镜（STEM，scanning transmission electron microscopy）以及能量色散X射线光谱（EDS，energy dispersive X-ray spectroscopy）。洗涤水中银浓度通过ICP-MS测定，释放颗粒经离心富集后进行电镜观察。

研究结果如下：

工程纳米材料表征
电镜分析显示，Ag NPs平均直径为(64±6) nm；AgNW_s平均直径为(44±12) nm，平均长度为(3.5±2.4) μm；AgNW_L实测平均直径和长度分别为(151±48) nm和(15.1±13.9) μm，其中实测直径已超出100 nm的纳米尺度上限。两种纳米线长度分布存在部分重叠，原料分散液中已出现碎片化，说明供应商标称尺寸不能完全代表试验材料的真实形态。

未洗涤纺织品表征
SEM显示Ag NPs在织物表面均匀分散，两种银纳米线也总体分布均匀，但在浸渍及后续干燥固化过程中部分纳米线发生破碎，个别区域呈现约100 nm的颗粒串珠状结构，与原始线状形貌明显不同。EDS确认这些碎片仍为银。未洗涤织物实测银含量分别为：Ag NPs织物(22±0) ppm、AgNW_s织物(19±5) ppm、AgNW_L织物(18±2) ppm，与目标负载量25 ppm相近。

洗涤过程中银的释放与保留
ICP-MS定量结果显示，经10次洗涤后，含AgNW_s织物银保留率为(41±9)%，含Ag NPs织物为(30±2)%，含AgNW_L织物为(27±2)%。三种材料均在最初几次洗涤中释放最快，随后逐步趋缓；AgNW_s保留率表面最高，但其组间标准偏差较大，因此不能将差异稳健归因于ENM形状或尺寸。洗涤水测量显示，第一次洗涤后银浓度以AgNW_L最高（80 ppb），AgNW_s次之（40 ppb），Ag NPs样品最低（25 ppb），但随洗涤次数增加三组趋近，10次后约为3.5–7.0 ppb。漂洗水中银浓度低于ICP-MS检测限。

释放物质表征
STEM-EDS在洗涤水中检测到AgNW_s和AgNW_L的纳米线碎片及含银颗粒。EDS还观察到纳米线端部存在局部形貌改变和含银颗粒聚集，同时检测到微弱硫信号，提示银可能发生局部溶解、二次颗粒生成及有限的表面硫化，但由于回收的含银结构数量有限且硫信号较弱，这些仅作为初步推测。含Ag NPs织物的释放水中未确认球形银颗粒，主要受大量洗涤剂背景颗粒干扰，但ICP-MS证实银确实发生了释放。

讨论与结论
本研究强调，银纳米材料在原料阶段和浸渍加工过程中形态并不稳定，纳米线尤其容易发生碎片化，因此以标称尺寸替代产品中实际形态会低估环境释放评估的不确定性。实验未观察到银释放与ENM形状或尺寸的一致关系，暗示在现有浸渍工艺下，结合剂与织物界面的优化可能是调控银释放的更关键因素。该研究首次在标准化家庭洗涤条件下系统定量比较了棉织物中银纳米颗粒与银纳米线的释放行为，所得数据可为纳米赋能纺织品的环境暴露评估和风险表征提供依据，同时指出优化浸渍、干燥、固化条件及结合剂体系有助于提高银保留率、延长产品功能耐久性并降低环境释放，为更安全的纳米纺织品设计提供了科学支持。研究结论可概括为：经过十个标准化洗涤周期，三种银ENM织物的银保留率分别为Ag NPs（30±2）%、AgNW_s（41±9）%和AgNW_L（27±2）%，大部分银释放发生在初始洗涤阶段，且未发现银释放与ENM形状或尺寸的系统关系；洗涤前银纳米线形貌已发生显著变化，洗涤水中可检测到纳米线碎片和含银颗粒，其中可能伴随局部溶解与有限硫化；本研究支持产品级释放评估的必要性，为后续暴露评估和风险表征提供了释放数据基础。