理性设计的铁-亚铁氰化物纳米纤维用于高离子强度水体中放射性铯的高选择性捕获

《Journal of Hazardous Materials Advances》：Rationally engineered Fe-ferrocyanide nanofibers for the highly selective capture of radioactive cesium in high-ionic-strength water

　　

摘要专业翻译 放射性污染物的安全管理随着核能持续扩张和核事故遗留问题而日益重要。在各种释放的放射性核素中，放射性铯（13?Cs）因其长半衰期、高水溶性和强生物摄取能力构成尤为严重的威胁。本研究提出一种理性设计高选择性Cs?纳米纤维吸附剂的策略，通过将多种金属-亚铁氰化物（MFC）系统性地引入聚乙烯亚胺（PEI）接枝的聚丙烯腈（PAN）纳米纤维表面。研究人员采用一种“亚铁氰化物优先”的组装策略，即先将亚铁氰化物阴离子通过静电作用固定在质子化的PEI修饰表面，随后原位形成金属-亚铁氰化物纳米颗粒，从而实现了活性相在纳米纤维表面的均匀分布和高可达性。系统筛选表明，铁-亚铁氰化物（FeFC）修饰的纳米纤维（FeFC–PEI–PAN NFs）具有最高的活性相负载量（约15 wt%）和最优的Cs?吸附性能，其最大吸附容量（qmax）为43.29 mg/g。该材料在pH 3–11范围内保持超过95%的去除效率，在过量竞争离子（Na?、K?、Ca2?，摩尔浓度200倍）存在下仍保持超过96%的去除率。在模拟地下水（groundwater）和海水（seawater）基质中，该纳米纤维在1 g/L投加量下分别实现了99.92%和99.73%的Cs?去除效率，分配系数（Kd）高达3.73 × 105 mL/g。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，Cs?的捕获主要通过氰基配位实现，而非氧化还原机制或经典离子交换。在实际放射性验证中，该材料对13?Cs的去除效率超过99.94%，去污因子（DF）大于1700，且经过四次循环再生后仍保持82%以上的去除效率。本研究为复杂水体环境中选择性放射性核素修复提供了有效的纳米纤维平台设计框架。

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一、研究背景与意义

随着核能利用的持续扩展以及核事故遗留问题的存在，放射性污染物的安全管理已成为日益重要的环境议题。在核能发电和事故释放的多种放射性核素中，放射性铯（13?Cs）因其长达约30年的半衰期、极高的水溶性以及强烈的生物摄取能力，对生态系统和人体健康构成尤为严重的威胁。一旦进入水体，Cs?能够长距离迁移并进入生态和人类食物链。因此，开发高选择性、高效率的铯去除技术成为环境修复和核废水处理领域的优先课题。

传统处理方法如化学沉淀、膜过滤和溶剂萃取在处理稀浓度放射性料液时往往面临选择性低或产生二次废物等问题。吸附法因其操作简便和成本效益被广泛认为更具实用性。尽管沸石、钛硅酸盐和层状硫化物等无机吸附剂已被研究用于Cs?去除，但在真实水体中实现选择性Cs?捕获仍面临挑战，因为丰富的竞争阳离子（如Na?、K?、Ca2?和Mg2?）会显著干扰Cs?的摄取。

金属-亚铁氰化物因其对铯离子的强亲和力和低生产成本而受到广泛关注。其开放立方晶格结构提供了与Cs?离子尺寸高度匹配的间隙空腔，即使在竞争条件下也能实现高选择性吸附。然而，金属-亚铁氰化物粉末的直接使用受限于操作性能差、颗粒团聚以及后处理回收困难等问题。近年来，研究者尝试将金属-亚铁氰化物固定在碳材料、磁性颗粒、水凝胶和聚合物基体等固体载体上。静电纺丝纳米纤维因其互连多孔网络、高比表面积和可调表面化学成为有前景的吸附剂平台。但传统的金属-亚铁氰化物负载纳米纤维往往依赖物理嵌入，可能阻碍离子可及性并降低吸附效率。此外，不同金属物种在同一纳米纤维载体上会导致活性相负载量和分散度的显著差异，从而影响铯去除性能。因此，系统优化金属-亚铁氰化物的整合方式和纳米纤维结构对于开发高效吸附剂至关重要。

二、研究内容与主要结论

本研究提出了一种理性设计高选择性Cs?纳米纤维吸附剂的策略。研究人员首先通过静电纺丝制备聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，随后通过水热反应将聚乙烯亚胺（PEI）接枝到PAN纳米纤维表面，引入丰富的胺基。与传统的“金属优先”策略不同，本研究采用“亚铁氰化物优先”策略：先将亚铁氰化物阴离子通过静电作用固定在质子化的PEI修饰表面，随后暴露于金属离子溶液，在纳米纤维界面原位形成金属-亚铁氰化物纳米颗粒。这种策略使活性相分布更均匀、对Cs?高度可及，同时最大限度减少颗粒在聚合物基体中的包埋。研究团队利用这一平台合成了多种金属-亚铁氰化物纳米纤维（M = Fe、Ni、Cu、Co、Zn），系统比较后确定了最优组成。

研究结果表明，铁-亚铁氰化物（FeFC）修饰的纳米纤维（FeFC–PEI–PAN NFs）具有最高的活性相负载量（约15 wt%）和最优的Cs?吸附性能，其最大吸附容量（q_max）为43.29 mg/g。该材料在pH 3–11范围内保持超过95%的去除效率，在过量竞争离子存在下仍保持超过96%的去除率。在模拟地下水和海水基质中，该纳米纤维在1 g/L投加量下分别实现了99.92%和99.73%的Cs?去除效率，分配系数（K_d）高达3.73 × 10⁵ mL/g。在实际放射性验证中，该材料对13?Cs的去除效率超过99.94%，去污因子（DF）大于1700，且经过四次循环再生后仍保持82%以上的去除效率。

三、关键技术方法

本研究主要采用了以下关键技术方法：一是静电纺丝技术制备PAN纳米纤维，获得均匀的非织造纤维网络（直径约210 ± 18 nm）；二是水热接枝法将PEI修饰到PAN纳米纤维表面，通过控制PEI浓度实现不同接枝量（最优为900 mg，增重85%）；三是“亚铁氰化物优先”的原位组装策略，先通过静电作用固定亚铁氰化物阴离子，再与金属离子反应原位生成金属-亚铁氰化物纳米颗粒；四是多种表征手段，包括傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附测试和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）等；五是批量吸附实验评估吸附动力学、等温线、pH影响、选择性及实际放射性13?Cs去除性能。

四、研究结果

3.1 PEI–PAN纳米纤维的制备与表征

研究人员通过静电纺丝制备了直径均匀（210 ± 18 nm）的PAN纳米纤维，随后在NaOH存在下通过水热反应将支化PEI接枝到PAN表面。FT-IR光谱证实了PEI的成功接枝（出现N-H伸缩、C-H伸缩和C-N伸缩特征峰）。接枝后纤维直径增至517 ± 22 nm，表面变得粗糙，纤维网络保持完整。

3.2 MFC–PEI–PAN纳米纤维的制备与表征

通过“亚铁氰化物优先”策略，研究人员成功在PEI–PAN纳米纤维表面原位生成了多种金属-亚铁氰化物。XRD和FT-IR分析表明，FeFC–PEI–PAN NFs形成了高度结晶的普鲁士蓝型结构，其ν(C≡N)吸收峰最强。Cs?吸附实验显示，FeFC–PEI–PAN NFs具有最高的平衡吸附量（q_e = 46.26 mg/g），其次是NiFC（33.84 mg/g）、CuFC（28.56 mg/g）、CoFC（21.58 mg/g）和ZnFC（5.24 mg/g）。EDS元素分析表明FeFC–PEI–PAN NFs具有最高的总金属含量（5.25 wt%），且Fe-亚铁氰化物纳米颗粒（平均尺寸70 ± 27 nm）均匀分布在纤维表面。

3.3 比表面积与FeFC含量

氮气吸附-脱附测试表明，FeFC–PEI–PAN NFs的比表面积（11.16 m2/g）和总孔体积（0.0233 cm3/g）分别比PEI–PAN NFs提高了2.067倍和25.3倍，表明Fe-亚铁氰化物沉积产生了额外的纳米级纹理结构。XPS和ICP-OES分析确认Fe-亚铁氰化物结构为Fe₄[Fe(CN)₆]₃（不含钾），负载量约为15.17 wt%。

3.4 Cs?吸附动力学与等温线

吸附动力学实验表明，Cs?吸附符合伪二级动力学模型（R2 = 0.99），表明吸附过程以化学吸附为主导。吸附等温线符合Langmuir模型（R2 = 0.9952），表明Cs?以单层吸附方式发生在能量均匀的活性位点上，最大吸附容量为43.29 mg/g。

3.5 复杂水化学条件下的Cs?选择性

pH实验表明，FeFC–PEI–PAN NFs在pH 3–11范围内保持超过95%的去除效率，近中性条件下最高去除率约99.24%，K_d值超过10⁵。竞争离子实验显示，K?对Cs?吸附的干扰最大（因其脱水能较低且离子直径更接近Cs?），但材料仍保持超过96%的去除效率。在模拟地下水和海水中，1 g/L投加量下分别实现99.92%和99.73%的去除效率。与文献报道的其他纳米纤维吸附剂相比，FeFC–PEI–PAN NFs在模拟海水中展现出最高的K_d值（3.73 × 10⁵ mL/g），表明其活性位点的可及性和选择性优于单纯的总负载量因素。

3.6 Cs?吸附机制的XPS分析

XPS分析表明，Cs?吸附后Fe2?/Fe3?的结合能和相对强度基本不变，排除了氧化还原机制。N 1s谱中出现约398.3 eV的新组分，归属于Cs?与氰基配体中氮原子的相互作用。这表明Cs?的捕获主要通过氰基配位实现，属于结构控制的晶格捕获机制，而非经典离子交换。

3.7 可重复使用性与放射性验证

Fe浸出实验表明，FeFC纳米颗粒在蒸馏水中三天内仅释放总Fe含量的0.078%–0.153%，表现出优异的负载稳定性。四次循环再生实验后，去除效率仍保持在82%以上。放射性13?Cs去除实验在模拟地下水（初始放射性73.480 Bq/mL）和海水中（初始放射性67.996 Bq/mL）进行，处理后残余放射性均低于最低可探测活度（MDA，0.04 Bq/g），去除效率超过99.94%，去污因子大于1700。

五、结论

本研究开发了一系列不同金属-亚铁氰化物功能化的Cs?选择性纳米纤维吸附剂，用于高效去除受污染水体中的放射性Cs?。通过系统筛选，Fe-亚铁氰化物表现出最高的表面负载量和最佳的铯去除性能。优化后的FeFC–PEI–PAN NFs展现出伪二级动力学和Langmuir型单层吸附行为，表明化学吸附主导的吸附过程。XPS分析揭示Cs?主要通过氰基配位实现捕获，Fe2?/Fe3?氧化还原状态保持不变，支持晶格捕获机制而非经典离子交换。尽管FeFC负载量中等（约15%），该材料在宽pH范围和过量竞争离子条件下均展现出高Cs?选择性。此外，该材料在多次循环中保持高去除效率，展现出稳定的再生性能。最重要的是，在模拟地下水和海水中对放射性13?Cs实现近完全去除且去污因子高，证实了该材料在核废水处理中的强大实际应用潜力。总体而言，本研究为面向复杂水体环境中选择性放射性核素修复的下一代纳米纤维平台提供了有效的设计框架。