通过光电热催化同时资源化硝酸盐和甲醛废物流制备六亚甲基四胺

《Journal of Hazardous Materials》：Simultaneous valorization of nitrate and formaldehyde waste streams to hexamethylenetetramine via photo-electro-thermo-catalysis

　　

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  设计了一种空腔型Z型-Schottky双异质结纳米反应器光电阴极。
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  具有光热效应的MoO₂配合O_vs拓宽光吸收范围，加速载流子迁移并降低反应能垒。
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  内建电场与限域效应增强了NO₃^-的吸附与富集。
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  动态调节*H解决了动力学失配问题，抑制了析氢反应（HER），提升了NO₃^-向NH₃的转化效率。
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  闭环式废物增值策略将两种污染物NO₃^-和HCHO转化为高附加值产品HMTA。

引言

六亚甲基四胺（HMTA，C₆H₁₂N₄）凭借其固有的交联活性、催化性能及耐腐蚀性，成为材料与化工行业中的一种关键化合物[1]、[2]、[3]。这种多功能化学助剂通过在树脂固化、橡胶硫化及织物防缩过程中引发交联反应，优化目标产品的综合性能[4]。此外，它在工业化学品生产中还具有双重功能，既是炸药与染料合成的关键中间体，又是金属加工行业中用于金属防腐与表面净化的实用助剂[5]。

传统的HMTA有机合成以氨气（NH₃）和甲醛（HCHO）为原料，通常需要在高温高压条件下进行[6]、[7]。此类合成路线不仅因反应物具有强毒性、易燃易爆等特性而存在重大安全隐患，而且原料采购成本高昂。因此，开发绿色、高效且温和的合成路线生产C₆H₁₂N₄，对于推动可持续化学制造的发展具有重要意义。然而，这一重要目标至今仍是相关研究领域的一个重大未解难题。

光电化学技术作为一种以硝酸盐（NO₃^–）作为替代氮源的绿色可持续合成HMTA路线，已展现出巨大潜力。此类硝酸盐污染物广泛存在于工业与生活污水系统中。特别值得注意的是，光电催化硝酸盐还原（PEC NO₃RR）不仅能够消除过量NO₃^–污染造成的环境问题，而且与传统Haber-Bosch工艺相比，其生成NH₃的碳足迹更低[8]、[9]、[10]。原位生成的NH₃可进一步与甲醛（HCHO）反应生成HMTA，从而实现污染物治理与氮、碳资源向高附加值化学品转化的协同增效。PEC NO₃RR通过多步路径进行，涉及不同的中间体演变。反应始于NO₃^–在催化表面吸附形成关键的*NO₃物种_{。光生载流子进一步推动还原转化，将这些物种转变为*NO2中间体。通过质子与电子转移，经历一系列连续的脱氧和加氢步骤，促进含氮中间体的选择性转化，最终实现由NO3^–可持续合成NH3 [11]。在PEC NO3RR过程中，空穴介导的水分解供质子速率与电子介导的NO3RR速率之间存在显著的动力学失配。这种失衡导致亚硝酸盐（NO2^–）积累，而过量的质子供应会使光生电子优先偏离至析氢反应（HER）而非NO3RR，从而降低催化体系的法拉第效率与整体能量转换性能。}

目前，已有多种调控策略被提出以缓解光电催化NO₃^–向NH₃转化过程中的动力学限制。催化剂的结构调控与缺陷工程相结合，可改善光吸收并富集NO₃^–及反应中间体[12]。异质结界面工程可诱发内建电场（BIEF），促进载流子分离并推动电子驱动NO₃^–还原[13]、[14]。具有显著光热性质的催化剂通过局部热效应降低反应活化能并促进传质，从而推动吸热的光电催化硝酸盐还原反应及后续六亚甲基四胺的合成[15]、[16]。此外，通过原子桥接键的合理组分调控，利用氢溢流效应调节氢物种（*H），同步多步加氢反应并抑制竞争性的HER，从而保持对NH₃生产的高选择性[17]、[18]、[19]。因此，高性能NO₃RR催化剂的设计需要优化氢循环行为，并在*H的产生、迁移与消耗之间保持平衡效率。

氧化钼类材料因具备近红外（NIR）驱动光电催化的潜力，成为实现这一目标的理想候选材料。其固有的金属导电性、宽谱光吸收和高载流子密度支持灵活调控氢溢流行为[20]、[21]、[22]。特别是，氧化钼在近红外光照射下表现出显著的局部表面等离子体共振（LSPR）效应，产生高能热电子和显著的光热响应，从而降低活化能垒，加速表面动力学过程，并实现可控的氢循环，正如前文所述[23]、[24]。

在此，我们提出一种原位生长策略，构建了具有Z型-Schottky双异质结的自支撑空心MoO₂@CuFe₂O₄@MnFe₂O₄纳米阵列光电阴极，并通过牺牲自模板合成与化学刻蚀相结合的方法直接在镍泡沫（NF）上制备（MoO₂@CuFe₂O₄@MnFe₂O₄/NF）。所得空心纳米反应器阵列集成了双内建电场、氧空位和功能金属MoO₂单元，能够实现光生载流子的高效分离与迁移，暴露催化活性位点，增强光热效应并精确调控氢溢流。得益于这些协同效应，所制备光电极在–0.2 V vs. RHE下表现出优异的NH₃产率0.89 mM·h^–1·cm^–2和稳定的法拉第效率89.4%。在更还原性的电位–0.6 V vs. RHE下，最大NH₃产率可达5.96 mM·h^–1·cm^–2。原位生成的氨可直接应用于含甲醛的模拟废水中，高效合成HMTA。该合成反应在温和条件下进行，操作简便且具有环保特性，为HMTA合成提供了一条高效可持续的新途径。

章节摘要

MoO₂@CuFe₂O₄@MnFe₂O₄/NF的制备

简言之，将0.198 g MnCl₂·4H₂O和0.6585 g Na₃C₆H₅O₇·2H₂O溶解于20 mL去离子水中形成均质溶液A。将预处理后的镍泡沫（NF，尺寸：30 mm × 20 mm）浸入所配制的溶液A中。随后，将0.6595 g K₃[Fe(CN)₆]溶解于另20 mL去离子水中制备均质溶液B。在室温下持续搅拌的同时，将溶液B逐滴加入溶液A中。继续搅拌30 min后，混合物

PEC NO₃RR的催化剂设计理念

为建立环境化学合成的闭环范式，将PEC NO₃RR得到的NH₃用于消除甲醛，同时生产高附加值产品HMTA。该一体化策略的关键前提是在上游PEC NO₃RR中实现对NH₃的高活性与高选择性。然而，当前PEC NO₃RR系统受到若干基本局限性的制约，包括可见-近红外（NIR）光吸收不足、效率低下

结论

总之，我们提出了一种基于空心MoO₂@CuFe₂O₄@MnFe₂O₄ Z型-Schottky纳米反应器的多功能光电催化平台，用于同步实现硝酸盐治理和甲醛升级转化。双内建电场、氧空位和LSPR诱导的光热效应之间的协同作用显著增强了载流子分离和反应动力学。具体而言，金属MoO₂既作为光热调节剂降低能量壁垒，又作为

意义声明

废水中的硝酸盐和甲醛污染造成严重的环境风险，而从此类废物流中高效回收资源仍是一大挑战。本研究建立了一种创新的废物增值光电催化策略，将硝酸盐转化为氨与甲醛升级相结合，实现同步的双废水处理与资源增值。合理设计了空心Z型-Schottky双异质结MoO₂@CuFe₂O₄@MnFe₂O₄纳米反应器阵列

CRediT作者贡献声明

杨利军：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，获取资助，形式化分析，数据管理，概念化。张磊：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，监督指导，资源支持，项目管理，获取资助，概念化。孙岩：撰写—初稿，可视化，验证，软件，调查，形式化分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本论文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本项目得到国家自然科学基金（52672112, 52072164）和辽宁省自然科学基金（2024-MS-006）的资助。作者感谢参与本研究的同事和其他学生。作者感谢Scientific Compass旗下Shiyanjia Lab的Jilong Gao博士对XPS分析的支持。

孙岩|杨利军|张磊