《Journal of Hazardous Materials》：Synergistic enhancement of quinoline degradation and nitrogen removal in a coupling FeS-ZVI microelectrolysis and partial denitrification-anammox system: performance and mechanisms
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•FeS-ZVI微电解-PD/A系统实现了92.0%的喹啉去除率和81.7%的总无机氮去除率。•FeS-ZVI微电解实现了30.0%的非生物喹啉去除。•FeS-ZVI微电解促进了电子传递和能量代谢。•喹啉降解相关基因，包括IorAB、PcaD和LigC，得到了富集。引言煤化工
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FeS-ZVI微电解-PD/A系统实现了92.0%的喹啉去除率和81.7%的总无机氮去除率。
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FeS-ZVI微电解实现了30.0%的非生物喹啉去除。
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FeS-ZVI微电解促进了电子传递和能量代谢。
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喹啉降解相关基因，包括IorAB、PcaD和LigC，得到了富集。
引言
煤化工生产不可避免地产生大量废水，焦化废水的年排放量可达约7.5×108 m3/年[1]。即使经过预处理，此类废水中仍含有200-600 mg/L的氨氮和10-100 mg/L的喹啉，对水生态系统构成严重威胁[2]。此类废水的特点是碳氮比（C/N）低且毒性高，导致传统硝化-反硝化工艺成本过高且效率低下[3]。相比之下，部分亚硝酸盐化反硝化-厌氧氨氧化（PD/A）工艺是一种可持续的替代方案，可将曝气量减少约50%，外部碳源消耗减少约63%，同时仍能保持较高的脱氮效率[4]、[5]。尽管PD/A在低碳氮比废水处理方面具有巨大潜力，但其运行稳定性可能因有毒有机物而严重受损[6]。具体而言，喹啉不仅难以降解，还会与关键厌氧氨氧化酶（如联氨脱氢酶（hdh）和联氨合成酶（hzs））的活性位点结合，造成严重抑制并降低脱氮效率[7]、[8]。因此，减轻喹啉的抑制作用是PD/A工艺应用于含喹啉低碳氮比废水的关键问题。
微电解，包括铁碳（ZVI/C，-0.44 V/0 V），已被广泛研究作为增强有毒有机物可生物降解性的预处理策略[9]。微电解中形成的电化学电池可产生活性物种（如•OH），将有毒有机物转化为毒性较低的降解中间体[10]、[11]。此外，微电解可刺激与微生物电子传递相关的活性，增强微生物代谢效率[12]。已有报道指出，将微电解与PD/A工艺结合可在有毒抑制条件下改善运行性能[13]、[14]、[15]。然而，传统微电解存在固有局限性。首先，铁表面的高界面电位倾向于促进析氢反应（HER）而非预期的电子传递途径，导致电子损耗增加和有机物转化效率降低[16]、[17]。此外，铁的过度溶解可能导致厌氧氨氧化菌（AnAOB）产生氧化应激或物理损伤，造成长期抑制效应[18]。因此，开发一种合适的微电解以有效整合到PD/A工艺中，对于克服喹啉抑制并实现高效脱氮至关重要。
硫化亚铁（FeS）作为一种窄带隙半导体矿物，与ZVI结合具有提高电子传递效率的优势[19]。FeS与ZVI之间的电位差（ZVI/FeS，-0.44 V/-0.24 V）可驱动电子从ZVI阳极持续定向传递至FeS阴极[20]、[21]、[22]。关键在于，与传统碳阴极不同，FeS具有独特的表面电子结构和更高的析氢过电位，可有效抑制通过质子还原造成的电子浪费[23]。得益于这种定向电子流，FeS表面的硫空位即使在厌氧条件下也能催化水的均裂，产生表面结合的羟基自由基（·OH）[24]。这种独特的反应性可能促进有毒有机物的初始羟基化和解毒，使其后续可被生物降解[9]。研究表明，FeS与ZVI的偶联可增强难降解有机物的水解和酸化[25]。此外，FeS和ZVI产生的电子对硝酸盐还原具有高还原电位（FeS：0.74-0.80 V；ZVI：0.30 V），促进了S/Fe驱动的自养部分亚硝酸盐化反硝化与厌氧氨氧化的协同作用[26]。我们近期的工作已证实该组合工艺用于低碳氮比废水处理的可行性，脱氮效率提高20-40%，且稳定性更优[27]。然而，FeS-ZVI微电解与PD/A联用处理含喹啉低碳氮比废水的应用仍处于探索阶段。
本研究通过将FeS和ZVI负载于改性聚乙烯（PE）载体上构建FeS-ZVI微电解系统，并将其与PD/A工艺联用处理含喹啉低碳氮比废水。旨在探讨FeS-ZVI微电解在促进非生物和生物喹啉降解、增强硝酸盐还原和厌氧氨氧化活性，以及提高PD/A系统在喹啉冲击下的韧性方面的可行性。此外，通过宏基因组分析阐明了FeS-ZVI微电解在喹啉降解、氮代谢途径、胞内电子传递调控以及PD/A工艺中能量代谢增强方面的机制作用。本研究将为克服有毒有机物抑制、实现煤化工废水高效脱氮提供机制见解和技术指导。
章节摘要
改性载体的制备
改性载体通过粉末混合、载体浸渍、干燥、洗涤和再干燥制备。简要而言，首先按设计的摩尔比（FeS:ZVI = 0:0、1:0、1:2和0:1）混合ZVI和FeS粉末，然后以水性聚氨酯作为粘合层将其固定于洁净的PE载体上。涂覆后的载体经干燥、洗涤以去除松散附着的颗粒，并在再干燥后使用。根据负载材料，载体分别标记为PE、FeS@PE、ZVI@PE，
FeS-ZVI微电解的可行性
为验证FeS-ZVI微电解的成功构建和功能可行性，系统研究了载体形貌、晶体结构、电化学性能、界面氧化还原行为及非生物喹啉降解性能。如图1a-c所示，FeS-ZVI@PE表面覆盖着均匀的微米级混合物，球形FeS颗粒紧密包裹ZVI核心。XRD分析（图1g）进一步证实了
结论
本研究系统研究了FeS-ZVI微电解与PD/A联用处理含喹啉废水的可行性、性能和机制。主要结论如下：
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在40 mg/L喹啉冲击条件下，联用系统实现了92.0 ± 2.4%的喹啉去除率和81.7 ± 1.7%的总无机氮去除率（TINRE），显著优于对照组、FeS组和ZVI组。
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FeS-ZVI异质界面降低了电荷转移电阻（Rct = 83.4 Ω），促进了活性物种
重要性声明
喹啉是煤化工废水中一种典型的难降解有毒污染物，严重抑制部分亚硝酸盐化反硝化-厌氧氨氧化（PD/A）系统中的高效脱氮。本研究创新性地开发了FeS-ZVI微电解与PD/A联用的混合系统，同时增强喹啉降解和脱氮。FeS-ZVI异质界面有效提升了界面电子传递和活性物种生成，实现了喹啉的有效非生物降解。
CRediT作者贡献声明
王伟：撰写——审阅与编辑、基金获取、概念构思。梅红：项目管理、方法学、调查研究。王岩：指导、软件、资源。沈浩：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、形式分析、数据管理。庞超：撰写——审阅与编辑、方法学、形式分析。何春华：可视化、验证。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究受中央高校基本科研业务费专项资金（编号JZ2024HGTG0304）和安徽省生态环境厅科研项目（2023hb0003）资助。
沈浩|庞超|梅红|王岩|何春华|王伟
