前驱体依赖的铁碳界面重构用于高效去除Cr(VI)

《Journal of Hazardous Materials》：Precursor-dependent reconstruction of iron-carbon interface for high-efficiency removal of Cr(VI)

　　

• 揭示了前驱体依赖的铁-碳界面重建机制
• 经K₂FeO₄改性后，Cr(VI)去除效果显著提升
• 表面含氧官能团和铁物种发挥主导作用
• 阐明了富集、络合、还原和沉淀机制

引言

厌氧消化因能够实现有机物稳定和沼气回收而被广泛应用于餐厨垃圾处理[1]。然而，该过程同时会产生大量餐厨垃圾沼渣（FWD），其中含有残留有机物和灰分。传统的FWD管理方法，包括填埋、焚烧、堆肥和土地应用，可能涉及高成本、土地资源有限或二次污染风险[2]。热化学转化通过将FWD转化为稳定的碳材料（如生物炭和水热炭）用于环境应用，提供了一种增值替代方案[3]。Cr(VI)是一种高毒性、高迁移性、致癌性污染物，常见于电镀、鞣制、颜料生产和金属加工行业的废水中[4]。在现有处理技术中，吸附法因其操作简便、成本低廉和去除效率高而备受青睐。更重要的是，合适的吸附剂能够富集Cr(VI)，促进其还原为毒性较低的Cr(III)，并固定生成的铬物种[5]。FWD衍生炭因其多孔结构、表面官能团和矿物成分而成为有前景的低成本吸附剂[6]。然而，原始炭通常表现出有限的Cr(VI)去除能力。高温热解促进孔隙发育，但会去除表面含氧官能团，从而削弱静电吸引、络合和电子转移。相反，碳化炭和水热炭保留了更多极性官能团，但通常具有有限的孔隙发育和可及活性位点[7]。这些缺陷限制了Cr(VI)的吸附、还原和稳定化，尤其是在高铬负荷条件下更为明显[8]。因此，有针对性的改性以重建反应界面至关重要。

K₂FeO₄是一种绿色多功能改性剂，兼具强氧化能力和铁源供给功能。在与碳材料相互作用时，它可以通过二次热解过程中的氧化刻蚀和碱活化促进孔隙和缺陷的形成。同时，它可以引入活性物种，如氧化铁和零价铁，并增加羧基、羟基和其他含氧官能团[9]、[10]。该过程有望增强原始炭的孔隙结构和表面化学性质，从而促进Cr(VI)的吸附、还原和稳定固定。Yin等[10]通过K₂FeO₄促进的氧化热解制备了来自柚皮的磁性生物炭，用于从水溶液中吸附Cr(VI)。该磁性生物炭对Cr(VI)的最大吸附容量达到209.64 mg·g^-1。Qu等[9]同时使用KHCO₃和K₂FeO₄改性水热炭以去除水中的Cr(VI)。改性后的水热炭具有高比表面积（SSA，703.97 m²·g^-1）和显著的微孔结构。改性水热炭对Cr(VI)的吸附在60分钟内达到平衡，吸附容量为128.15 mg·g^-1。Yin等[10]关注了K₂FeO₄辅助热解过程中活化温度的影响，而Qu等[9]仅在固定的一组制备条件下进行了改性实验。上述两项研究均未关注前驱体炭化程度对炭的活化和改性性能的影响。

值得注意的是，K₂FeO₄改性的效果高度依赖于前驱体（即原始炭）的理化性质和结构。特别是对于某些原料，炭的性质和结构由热化学转化过程的条件决定。在热解、碳化和水热碳化三种过程中，热解通过孔隙发育、组分重构、官能团演变和相结晶的作用，对生物炭的理化性质具有最强的调控效果，且该效果随温度升高而更加显著[11]。碳化和水热碳化过程较为温和，温度响应平缓，保留了FWD的原始结构和官能团[7]。炭化程度顺序为：热解炭 > 水热炭 > 碳化炭[11]。此外，对于每种过程，温度都起主导作用[12]。在不同温度下通过各种热化学过程制备的炭之间显著差异，必然会影响改性炭的理化性质和结构。此前已有若干研究通过不同改性策略比较了改性热解炭和水热炭对其他水污染物的去除效果。例如，柠檬酸改性的水热炭和热解炭被评估用于亚甲基蓝的吸附，突显了固有矿物和表面含氧官能团的不同作用[13]。同样，来自猪粪的Fe-Mn改性热解炭和水热炭被用于从猪废水中去除磷酸盐[14]。然而，这些先前的研究并未系统揭示前驱体炭化程度如何控制最终的改性效果。

与上述报道不同，本研究着重于通过比较不同炭化程度的炭前驱体，强调前驱体依赖的铁-碳界面重建，以揭示起始炭的本征性质如何调控铁物种的分散和界面键合行为。为实现这一目标，本研究以FWD衍生的热解炭、碳化炭和水热炭作为前驱体，通过K₂FeO₄浸渍后二次热解制备改性炭。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法、扫描电子显微镜联能谱仪（SEM-EDS）、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对改性前后的结构和表面化学演变进行了表征。在不同初始Cr(VI)浓度、吸附剂投加量和温度下比较了不同改性炭的Cr(VI)去除行为。整合动力学、等温线、热力学和吸附后表征结果，以阐明高效Cr(VI)去除机制。本研究不仅阐明了K₂FeO₄改性重建不同炭化程度前驱体的铁-碳界面的机制，还明确了K₂FeO₄改性炭去除Cr(VI)的机制。这为优化K₂FeO₄改性炭的制备和使用以去除Cr(VI)奠定了坚实的科学基础。

章节摘要

材料与试剂

FWD采集自重庆环境集团公司的厌氧消化系统。采集后，样品风干48小时，然后在强制通风烘箱（DHG9035A，一恒，中国）中于105°C烘干至恒重。干燥样品经研磨、通过100目筛网后密封备用。水分含量和总固体（TS）分别为72.6%和27.4%，总固体中的挥发分（VS）和灰分含量分别为70.8%和29.2%。

K₂FeO₄、K₂Cr₂O₇，

K₂FeO₄改性对炭理化性质的影响

表1展示了K₂FeO₄改性炭的孔隙结构、工业分析、元素组成和原子比。K₂FeO₄改性对不同前驱体的孔隙结构产生了显著影响。对于碳化炭，改性样品的比表面积（SSA）分别达到3.88、37.43和7.28 m²·g^-1，其孔容分别增至0.0147、0.0331和0.0265 cm³·g^-1。与原始炭相比（BC220、BC260、BC300：0.53、0.98、1.71 m²·g^-1；0.0124，

结论

K₂FeO₄改性对铁-碳界面的重建高度依赖于前驱体。对于低碳化程度的前驱体，如碳化炭和水热炭，孔隙发育、表面含氧官能团富集和铁物种的原位锚定同时发生。对于高碳化程度的前驱体，如热解炭，铁物种的引入起主导作用。改性后，炭的Cr(VI)去除性能

未引用参考文献

[68]、[69]、[70]

CRediT作者贡献声明

戴晓虎：论文撰写 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理。顾金娜：论文撰写 – 初稿、可视化、调查、形式分析、数据整理。刘晓光：论文撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、资源、方法学、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能对本研究的工作产生不当影响。

致谢

感谢中央高校基本科研业务费（22120260129）的资助。

研究意义声明

原始炭对有毒Cr(VI)的亲和力和还原能力较差，K₂FeO₄改性的前驱体依赖机制仍知之甚少。本研究系统阐明了不同炭化程度的K₂FeO₄改性炭的铁-碳界面重建机制。前驱体特异性改性行为和不同的Cr(VI)去除

Jinna Gu | 刘晓光 | 戴晓虎