一次性面罩中双酚A及其氯化衍生物吸入与皮肤暴露的被忽视来源

《Journal of Hazardous Materials》：An Overlooked Source of Inhalational and Dermal Exposure to Bisphenol A and Its Chlorinated Derivatives in Disposable Face Masks

　　

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  首次发现一次性口罩样品中存在氯化BPA衍生物的证据。
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  高达96.7%的口罩样品含有氯化BPA衍生物。
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  MCBPA和TCBPA是主要的氯化BPA衍生物。
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  BPA及其氯化衍生物共同构成了潜在的暴露风险。

引言

一次性口罩（DFMs）是必需的防护装备，广泛应用于职业场合和日常活动中，以降低暴露于气源性病原体和颗粒物的风险。[1]、[2]、[3] 它们通常由一种塑料聚合物——聚丙烯（PP）制造。[4] 在聚合过程中，会引入添加剂以提高材料性能（如耐久性、热稳定性、机械强度及其他功能性特性），双酚A（BPA）、邻苯二甲酸酯类和阻燃剂等化合物可能被有意添加，或在制造过程中作为副产物意外生成。[5]、[6]、[7] 因此，一次性口罩已成为人体暴露于多种化学物质的潜在来源。例如，Liu等人从口罩中鉴定出五种合成酚类抗氧剂和四种有机磷抗氧剂，总浓度范围为20.0至575  μg  g^–1（中位数：175  μg  g^–1）。[8] 同样，Xie等人检测出了半挥发性有机物（SVOCs），包括十种多环芳烃（PAHs）、四种有机磷阻燃剂（OPFRs）和十二种紫外吸收剂，总浓度跨度为8.83至9200  ng  g^–1（中位数：263  ng  g^–1）。[9] 由于口罩直接佩戴在人体呼吸道入口处（即口鼻附近），其中的添加剂可能通过吸入或皮肤接触产生有害健康效应。[10] Muensterman等人测定了口罩中全氟和多氟烷基物质（PFAS）的含量，确定吸入（40–50%）和皮肤吸收（11–20%）为主要暴露途径，且儿童面临更高风险。[11] 因此，有必要研究与其使用相关的慢性低剂量化学暴露所引起的潜在健康风险。

先前的研究报告了BPA在纺织品和皮肤接触消费品（包括服装、袜子和尿布）中的广泛存在。[12]、[13]、[14]、[15]、[16] 近期关于BPA及其常见类似物（双酚S，BPS；双酚F，BPF；双酚AF，BPAF）在一次性口罩中存在的证据表明，口罩可能构成双酚暴露的新兴来源。[17] 然而，现有研究主要集中在母体双酚类物质上，[18]、[19]、[20]、[21]、[22] 而对BPA氯化衍生物（Cl_xBPA）的关注有限。BPA在活性氯存在下可能发生氯化反应，生成Cl_xBPA，具体包括3-单氯双酚A（MCBPA）、3,3'-二氯双酚A（DCBPA-1）、3,5-二氯双酚A（DCBPA-2）、3,3',5-三氯双酚A（TriCBPA）和3,3',5,5'-四氯双酚A（TCBPA）。[23]、[24]、[25] 例如，在模拟饮用水氯化条件下已鉴定出单氯至四氯BPA衍生物，[23] 且在接近中性pH值下，即使在相对较低的余氯条件下，也观察到氯化BPA同系物的快速生成。[25] 然而，常规一次性口罩制造过程中是否发生类似的氯化反应仍不清楚。此外，TCBPA作为一种氯化阻燃剂被商业使用，并据报道作为添加剂存在于塑料和合成纺织品中，[26]、[27] 这暗示其可能通过组分材料或添加剂引入一次性口罩。在BPA逐步氯化过程中，低氯化度的同系物也可能作为中间体或副产物形成。[23]、[28] 此外，Cl_xBPA已在各种环境和生物基质中被检测到，包括饮用水，[29] 漂白食品接触纸，[30] 室内灰尘，[31]、[32] 人初乳和血浆。[33]、[34] 这些发现提出了Cl_xBPA可能存在于一次性口罩中的可能性，尽管此前尚未对其进行调查。

此外，体内和体外研究的证据表明，Cl_xBPA可能引起毒理学效应，包括内分泌干扰、遗传毒性、代谢紊乱和免疫毒性。[35] 就内分泌干扰效应而言，与氯化前相比，BPA氯化产物在氯化60分钟后其雌激素受体结合亲和力增加了24倍，且这些产物还表现出类雌激素转录活性。[23] MCBPA和DCBPA-1与BPA相比，分别对雌激素受体α（ERα）的 binding 效力高出约4.4倍和8.4倍。[36] 此外，某些Cl_xBPA可与过氧化物酶体增殖物激活受体γ（PPAR-γ）结合并使其激活，促进脂肪细胞分化和脂质积累。[37] TriCBPA和TCBPA也能干扰甲状腺激素相关活性，且TCBPA对甲状腺激素受体α（TRα）的激动活性在代谢活化后增加约3.1倍。[38] TCBPA还被证明可抑制胎盘3β-羟类固醇脱氢酶（3β-HSD），并在人胎盘绒毛膜癌JAr细胞中显著抑制孕激素的分泌。[39] 因此，不应忽视Cl_xBPA的潜在健康风险。

本研究共收集并分析了123个一次性口罩样本中的BPA和Cl_xBPA。样本涵盖了多种类型（包括一次性活性炭口罩（DACM）、KN95、N95、医用外科口罩（MSM）、一次性医用口罩（DMM）和一次性非医用口罩（DNM））、用户群体（幼儿和成人）以及生产地区（中国、亚洲其他地区、北美和欧洲）。建立了一种基于高效液相色谱-Orbitrap高分辨质谱联用（HPLC-Orbitrap HRMS）的分析方法，以实现对BPA和Cl_xBPA的灵敏定量测定。初步评估了BPA和Cl_xBPA的浓度、分布模式和潜在来源。此外，计算了BPA和Cl_xBPA经皮肤和吸入途径暴露的估计每日摄入量（EDI），并比较了幼儿、成人和职业人群的暴露水平。这些结果为一次性口罩的质量控制和风险管理策略提供了初步科学证据。

章节摘要

标准品与试剂

BPA和TCBPA购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。MCBPA和TriCBPA购自Toronto Research Chemicals（加拿大安大略省多伦多市），DCBPA购自Alta Scientific Co., Ltd.（中国天津）。BPA和Cl_xBPA的物理化学性质列于表S1。¹³C₁₂-TCBPA购自Tokyo Chemical Industry（日本东京）。所有标准品纯度≥98.0%。HPLC级甲醇（MeOH）购自Merck KGaA

BPA和Cl_xBPA的出现与浓度

123个口罩样品中BPA和Cl_xBPA的浓度汇总于表1。所有口罩样品中均检出BPA（检出率DF = 100%），且96.7%的口罩样品中至少检出一种Cl_xBPA，表明BPA和Cl_xBPA在一次性口罩中普遍存在。MCBPA和TCBPA的检出率相对较高，分别为89.4%和75.6%，表明MCBPA和TCBPA是口罩中主要的氯化BPA物种。相比之下，二氯BPA异构体（DCBPA-1和DCBPA-2）以及

结论

本研究首次提供了广泛使用的一次性口罩中BPA氯化衍生物广泛存在的证据。所有口罩样品中均检出BPA，而Cl_xBPA的浓度通常远低于母体化合物；然而，MCBPA和TCBPA表现出较高的检出频率，表明一次性口罩可能是此前未被充分认识的双酚暴露来源。不同类型口罩之间存在明显的污染特征差异，

环境意义

本研究确定广泛使用的一次性口罩是此前被忽视的人体暴露于BPA和Cl_xBPA的途径。研究结果表明，一次性口罩的化学品安全评估不应局限于过滤性能，还应考虑通过原材料和制造工艺引入的危险化学物质，特别是对于易感人群和职业人群频繁使用的口罩。尽管Cl_xBPA对估计暴露量的贡献小于BPA，但其潜在更大的

伦理批准

不适用。

CRediT作者贡献声明

郭硕：验证。林永峰：写作——审阅与编辑。李英：写作——原稿，可视化，验证，方法论，调查研究，数据整理。韩晓萱：可视化，验证，方法论。高力：写作——审阅与编辑。焦方东：写作——审阅与编辑。田勇：写作——审阅与编辑，监督，资金获取，概念构思。吕佳：写作——审阅与编辑。焦雅：验证。高伟：写作——审阅与编辑。刘香宇：

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：22476104）、山东省自然科学基金（编号：ZR2024JQ017）和青岛市自然科学基金（编号：26-1-5-smjk-23-nsh）的资助。

参与同意

所有作者均已同意署名，并阅读和批准了本稿件。

发表同意

所有作者均已同意发表本研究。

补充材料

BPA和Cl_xBPA的色谱图和质谱图（图S1和S2）。按用户群体和制造

李英|韩晓萱|高力|焦方东|田勇|吕佳|焦雅|高伟|刘香宇|褚伊静|郭硕|林永峰