基于流式过滤器的阴阳极分离电解池，通过调控电催化臭氧氧化过程中的时空变化，实现了高效的水净化

《Journal of Hazardous Materials》：Flow-through Filter Divided Electrolytic Cell Enables Highly Efficient Water Purification via Spatiotemporal Alteration in Electrocatalytic Ozonation Processes

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  一种分室的流式GF/EP反应器实现了可调氧化剂序列化处理。
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  流速反向调节使得O₃与•OH对污染物的氧化作用更加匹配。
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  GF/EP C-A模式下，电子缺乏型IBP的氧化效率比EP模式高2.59倍，比A-C模式高1.33倍，这得益于更高的•OH浓度。

引言

化学生产和消费的持续增长导致新兴污染物（ECs）的持续排放，这些污染物对人类健康的潜在威胁日益严重。先前的研究报道在废水中发现了25-200种此类污染物[1]。这些污染物通常以微量存在，并具有毒性、生物抗性以及广泛的化学多样性。更重要的是，ECs并不是一个具有相似反应特性的化学统一群体，而是包含了电子结构迥异、内在反应性不同的有机化合物。一些ECs是富含电子的化合物，含有高电子密度的反应位点，如非质子化胺、烯烃键和硫醚基团，因此容易受到亲电氧化剂的选择性攻击[2]、[3]。相比之下，电子缺乏型ECs通常含有吸电子基团，包括羧基、硝基和卤素取代基，这些基团会降低芳香环或碳骨架的电子密度，可能增强电子离域性，从而降低其对亲电氧化剂的反应性[1]。因此，目前迫切需要开发一种能够针对不同分子结构和反应特性的污染物进行处理的方法。

臭氧与电化学过程的结合为处理具有多样分子结构和内在反应性的ECs提供了有前景的策略[4]、[5]。分子O₃是一种选择性的亲电氧化剂，优先攻击高电子密度位点，如烯烃键、非质子化胺和硫醚基团[4]、[6]。而电化学过程中产生的羟基自由基（•OH）具有高的氧化潜力但选择性强，可以通过自由基加成、电子转移和氢抽取等方式转化多种难氧化的O₃污染物[4]、[6]。O₃与富电子有机化合物的反应速率常数为10³-10⁷M^-1 s^-1[7]、[4]，[3]，而与电子缺乏型化合物的反应速率通常低于10M^-1 s^-1[8]。相比之下，•OH与电子缺乏型有机污染物的反应速率常数为10⁸-10¹⁰M^-1 s^-1[4]、[1]。这些显著的动力学差异表明，分子O_{3特别适用于快速且选择性地氧化富电子污染物，而•OH则能够克服电子缺乏型化合物对直接臭氧化的抵制。最近，电过氧化氢（EP）工艺作为一种高效的耦合系统被开发出来，它通过在碳基电极上发生2e^- ORR反应生成H2O2，随后通过H2O2/HO2^-引发O3的链式分解[5]、[9]。现有的研究主要通过改进电极材料、电极结构设计、引入纳米气泡以及调节气液界面来提高H2O2的产生量和O3的活性[10]、[11]。然而，这些措施的有效性往往强烈依赖于水的pH值和阳极材料，因为pH值和阳极材料会影响H2O2/HO2^-的形态，进而影响O3的分解过程[5]、[9]。更重要的是，以最大化H2O2产生量和•OH暴露量为核心的固定操作策略并不能对所有类别的污染物都产生同样的效果。对于电子缺乏型和难氧化的污染物来说，增加•OH的暴露量是有益的，但这可能会减少富电子化合物可获得的分子O3暴露量，并加剧背景水体成分和其他非目标物质对•OH的消耗[4]、[12]。}

分室式电化学臭氧化系统通过限制阳极产物和阴极产物之间的直接混合，提供了创建空间差异化反应环境的机会[13]、[14]、[1]。我们之前的研究表明，膜分离可以减缓阴极产生的OH^-和阳极产生的H⁺之间的快速中和，从而在阴极室和阳极室内分别维持碱性环境和酸性环境。因此，在膜分离的分室EP系统中，布洛芬（IBP）的降解速率从传统EP系统的0.071 min^-1提高到了0.215 min^-1，提升了3.0倍[15]。尽管如此，传统分室EP系统中的污染物转化仍主要集中在阴极区域，那里H₂O₂的产生和O₃的活化更为显著，而酸性阳极环境及其保持分子O₃和促进直接氧化的潜力却未得到充分利用[5]、[10]。此外，大多数现有系统采用批次或循环模式运行，在这种模式下，连续混合或重复循环会模糊阳极和阴极反应的空间异质性和时间序列[5]、[11]。多孔碳纤维膜（CFM）可以同时作为分离器和流式介质。膜层限制了两个室之间的快速对流混合和酸碱中和，而经过亲水改性的互连孔隙则允许水稳定地穿过膜[14]、[1]。因此，这种结构使得两个空间分离的电极室可以组织成顺序的上游和下游反应区，使得•OH介导的氧化在阴极区发生，而O₃的选择性氧化在阳极区发生，从而实现可调节且功能互补的氧化过程。

因此，本研究开发了一种亲水改性的分室式单通连续流GF/EP系统。通过改变进水方向，建立了两种操作模式：阳极至阴极（A-C）和阴极至阳极（C-A）。在C-A模式下，污染物首先进入碱性阴极区域，在那里通过H₂O₂的产生、HO₂^-的生成和O₃的活化形成以自由基为主的环境。在A-C模式下，污染物首先通过酸性阳极区域，在那里相对保留的分子O₃可以优先诱导选择性氧化[4]、[5]、[9]，然后再进入阴极区域进行进一步的自由基介导的转化。通过改变进水方向，可以在不改变电极材料、反应器结构或化学输入的情况下，调节污染物暴露于O₃和•OH的顺序，从而使单个反应器能够生成适合具有不同电子特性的污染物的氧化环境。系统地研究了两种流式配置下pH值、H₂O₂、O₃利用情况以及活性氧物种的空间变化。选择布洛芬（IBP）、硝基苯（NB）、苯甲酸（BA）、苯并三唑（BTA）和磺胺甲噁唑（SMX）作为代表污染物，比较不同配置下的降解动力学和矿化效果。这项工作旨在建立进水方向、局部反应环境、氧化剂序列化作用以及污染物电子特性之间的内在关系，从而为将EP技术从批次处理扩展到连续流操作提供反应器设计的基础，并基于污染物在复杂水体系中的氧化特性实现其清除。

部分摘录

实验装置和操作

连续流GF/EP系统的实验装置如图1所示。所有实验都在一个尺寸为5cm × 7cm × 9cm的矩形丙烯酸反应器中进行，有效工作体积为300mL，其中阳极室和阴极室各占一半，每个室的有效液体体积为150mL。作为阴极和阳极分别使用了碳聚四氟乙烯（C-PTFE）（Text S1）和涂层钛基尺寸稳定阳极（DSA）。

连续流GF/EP系统的性能优化

首先通过室内pH值分布（图S1）评估了亲水改性CFM在连续流操作下维持空间差异化反应环境的能力。初始pH值约为7.0，随后阴极室的pH值迅速上升并稳定在10.8左右，而阳极室的pH值分别下降到约4.2和3.7。

结论

GF/EP C-A和A-C模式均有效降解了具有不同电子特性的污染物，但它们的性能取决于O₃和•OH的暴露顺序。对于IBP，C-A模式的k_obs达到0.101 min^{-1-1-1₂O₂/HO₂-介导的O₃活化作用有关，这使得•OH的暴露量增加了0.59×10-10M-1 s-1，有利于IBP、NB和BA的降解。}

CRediT作者贡献声明

Long Huang： 方法论。Yingke Fang： 方法论。Yan Mengying： 方法论、实验研究。Hongbin Xu： 文章撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。Yuan Li： 方法论。Huiying Yang： 方法论。Guoqiang Li： 文章撰写 – 审稿与编辑、方法论、资金获取、概念构思。Runze Liu： 文章撰写 – 草稿、方法论、实验研究、数据管理。Xingyu Fan： 方法论、实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢河南省交通运输厅的科技项目（2023-4-4）、河南省2024年度科技领域副经理项目（HNFZ20240110）、黄河流域生态保护与高质量发展联合研究项目（2022-YRUC-01-050208-04）以及郑州大学的研究生教育研究项目（YJSJY2025043）的支持。

重要声明

具有不同电子结构的新兴污染物

Runze Liu|Xingyu Fan|Yan Mengying|Hongbin Xu|Long Huang|Yingke Fang|Yuan Li|Huiying Yang|Guoqiang Li