三元锂离子电池热失控过程中逸出颗粒物引起的土壤重金属污染特征及风险评估研究

《Journal of Hazardous Materials》：A study on the characteristics of soil heavy metal pollution and risk assessment resulting from particulate matter erupted during thermal runaway of ternary lithium-ion batteries

　　

•阐明了含重金属热失控喷射物的粒径相关特性。
•建立了用于土壤重金属污染风险评估的定量指标体系。
•较小粒径颗粒表现出更高的重金属负荷和更强的化学形态风险。
•200–500 μm粒径分段的土壤重金属综合污染风险最高。

引言
随着全球能源结构向低碳化转型，三元锂离子电池凭借卓越的能量密度，已成为新能源汽车和储能系统的主流电源。由于三元锂离子电池富含镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）等高价值战略金属，具有很高的经济价值和回收潜力[1]。然而，在过充等滥用条件下，三元锂离子电池极易发生热失控，相关安全事故逐年上升[2]。在热失控过程中，电池会出现温度骤升、气体喷射，以及含重金属和有毒化合物的颗粒物释放[3]。当前关于电池热失控的学术研究主要聚焦于热蔓延、气体爆炸等即时安全隐患，对释放颗粒物所带来土壤污染风险关注不足。研究表明，2021年、2022年和2023年新能源汽车火灾颗粒物排放量分别为70吨、117吨和182吨[3]，[4]。尽管热失控颗粒物会造成瞬时、局部污染，但其沉降后形成的重金属残留对土壤生态系统构成不可逆风险，是制约电池安全与可持续环境协同发展的重要瓶颈[5]。

目前，国内外研究者对电池热失控喷射的颗粒物开展了一些研究，指出在高SOC条件下，放热和燃烧反应更为剧烈，喷射颗粒物质量最大[6]。研究表明确，热失控喷射颗粒中，较大颗粒因重力作用在附近快速沉降，而较细颗粒则可长期悬浮[7]。扫描电镜与能量色散X射线光谱联用（SEM-EDS）是分析电池颗粒物产物的常用表征手段[8]。Zhang等[9]对50 Ah三元锂离子电池热失控颗粒的分析显示，可沉降颗粒占电池总质量的11.20%，且不同粒径颗粒的元素组成差异显著。当不同型号三元锂离子电池发生热失控时，会生成含有F、S、Cr、Ni、Co等元素的有毒颗粒物；当这些物质浓度过高时，可能对环境造成不利影响[10]。Niu等[11]证实，在NCM811电池热失控喷射的颗粒中，球形颗粒约含52%的镍，源自正极材料的熔融与再凝聚。

由于颗粒物中的重金属具有高毒性、低迁移性和易累积性，其在土壤中的沉积可造成不可逆污染[12]。研究表明，重金属可能以多种化学形态存在，其形态是决定其迁移、转化与生物有效性的关键因素[13]。例如，六价铬等重金属可对土壤造成严重污染[14]。它们在土壤中的迁移受到受污染场地水文地质条件的显著影响[15]。研究表明，交换态和碳酸盐结合态等形态稳定性较低，具有更强的迁移性和扩散性[16]。重金属在土壤表层中的迁移还受吸附、解吸和氧化还原反应等关键过程制约[17]。

在颗粒物与土壤交互作用的污染评估体系中，重金属高浓度暴露是污染风险的主要来源[18]。在现有的土壤污染评估与分析研究中，一些学者开发了将正交矩阵分解（PMF）、地理检测模型（GDM）与SEM-EDS相结合的综合框架，以系统分析热降解颗粒物的来源、分布与污染风险[19]。其他研究则基于重金属空间特征与蒙特卡洛情景模拟，系统评估了农业土壤重金属污染的来源[20]。Tepanosyan等[21]通过土壤元素测定，并运用成分分析、多元污染评估、聚类分析与空间分布分析，系统评价了区域污染水平与生态风险。LI等[22]通过分析土壤中潜在毒性元素（PTEs）的浓度，并结合地质富集指数、正交矩阵分解（PMF）源解析模型及健康风险评估，对土壤污染程度进行了综合评价。此外，还采用综合质量影响指数、随机森林、地理加权回归与贝叶斯最大熵等多种方法评价土壤潜在重金属污染并划出风险概率区[23]。近年来，理论风险评估模型被广泛应用于土壤、沉积物及复杂环境介质污染风险研究。这些方法在缺乏模拟环境过程完整实验条件下，为潜在风险的比较和优先级排序提供了方法论依据，也为本文构建不同粒径热失控颗粒物综合污染风险评估模型提供了参考[24]，[25]，[26]。

综上，当前关于电池热失控的学术研究主要聚焦于热蔓延和气体爆炸等即时安全隐患，对热失控释放颗粒物造成的土壤污染风险关注不足。尽管已有针对三元锂离子电池热失控颗粒物的研究逐步涌现，但大多局限于单一粒径的基础表征，缺乏对粒径分布与特性的深入分析。此外，传统土壤污染评估体系通常基于自然源或常规工业粉尘等典型场景构建，缺乏专门针对电池事故场景的污染评估体系。以此为切入点，本研究建立了热失控释放颗粒物粒径效应与土壤污染之间的定量联系；构建了三元锂电池热失控释放颗粒物造成土壤污染的评估指标体系；阐明了粒径效应对颗粒物土壤污染风险的影响规律；并为动力电池热失控颗粒物污染的预防提供了理论基础和数据支撑。

分节片段
实验材料与设备
（1）实验材料
选用图1所示的NCM811动力电池作为研究对象。使用信为CE-6016n-5V100A-H专用充电器将电池充至100% SOC，以模拟典型高风险工况。充放电过程如表1所示。使用20目、35目和70目筛网采集>800 μm、500–800 μm和200–500 μm粒径范围的样品，覆盖全粒径范围。

形貌分析
电池热失控喷射颗粒物的微观结构反映了其粗糙度和孔隙特征，在调控土壤污染风险方面发挥关键作用。为阐明粒径对这些颗粒微观结构的影响，对粒径分别为>800 μm、500–800 μm和200–500 μm的三类颗粒进行了SEM表征测试。在不同……下获得微观结构图像。

电池热失控颗粒物污染潜能评估
通过对相关文献的系统综述，本研究发现颗粒物对土壤环境的污染效应源于三个因素的协同作用：粒径依赖的迁移行为、污染物元素积累程度和元素化学形态。其中，粒径决定颗粒在土壤中的迁移扩散能力和暴露范围；污染物元素含量决定……

结论
（1）电池热失控喷射颗粒物的特征在不同粒径范围内存在显著差异。随着粒径减小，其微观结构逐渐由致密的熔融球形团聚体转变为粗糙、松散且多孔的片状结构；同时，重金属Cr、Mn、Ni和Co呈现明显的富集趋势。这些重金属在交换态和碳酸盐结合态中的浓度……

环境启示
本研究以117 Ah NCM811三元锂电池为研究对象，探讨热失控后粒径效应对土壤污染的影响。结果表明，200–500 μm粒径颗粒携带最高重金属含量，土壤污染风险最强。所建立的评估方法可定量评价污染水平，并指导有针对性的防治与修复。本研究为控制土壤污染和……提供了科学依据。

未来展望
（1）本研究分析的颗粒源自单次独立的热失控实验；未来研究应开展多次独立热失控实验，并对每次实验中每个粒径分段的土壤样品进行制备和重复分析，以量化数据变异性。
（2）可考虑建立pH、湿度梯度等典型环境条件，以考察环境条件对……的影响。

CRediT作者贡献声明
Zanni Zhang：写作—审阅与编辑，验证。Xinyi Mi：写作—初稿撰写，方法论，数据整理，概念构思。Hua Yang：写作—审阅与编辑。Luoxin Huang：写作—审阅与编辑。Yuchen Zhang：写作—审阅与编辑。Yunchao Hou：写作—审阅与编辑。

利益冲突声明
作者声明不存在可能对本研究产生影响的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究受陕西省能源科技计划（项目编号：ESLB202427）资助。

Zanni Zhang | Xinyi Mi | Hua Yang | Luoxin Huang | Yuchen Zhang | Yunchao Hou