细粒锡石浮选技术的进展：从捕收剂的界面化学到强化和集成处理技术的应用

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Advances in fine cassiterite flotation: From interfacial chemistry of collectors to intensified and integrated processing technologies

　　

摘要

锡是一种至关重要的战略金属，支撑着包括电子和可再生能源在内的新兴产业，然而其主要矿物 cassiterite (SnO₂) 的高效回收仍然是一个重大挑战。高品位储量的枯竭使得矿石越来越贫瘠、分布越来越细小，并且在矿物学上变得更加复杂。传统的重力分离方法对细小颗粒的 cassiterite 效果不佳，因此泡沫浮选成为不可或缺的技术。本文基于 cassiterite 的表面和界面化学性质，系统地探讨了近期在浮选捕集剂和浮选工艺方面的进展。我们深入评估了脂肪酸、膦酸、羟胺酸等新型捕集剂的进展，并研究了疏水絮凝浮选、微泡浮选和混合工艺在提高细小 cassiterite 回收率方面的机制和性能提升。最后，我们总结了当前的研究现状，并指出了未来的研究方向，为高效、环保地利用难处理的锡资源提供了理论框架和实际参考。

引言

锡是一种具有战略意义的金属，广泛应用于电子、半导体、可再生能源系统以及电动汽车等高科技领域。随着这些行业的快速发展，全球锡的消费量以年均约 3.5% 的速度稳步增长 [1]。作为世界上最大的锡生产国和消费国，中国拥有约 120 万吨已探明的锡储量，占全球总量的近 20% [2],[3]。这些资源主要分布在云南、广西和湖南等地，其中约 66% 以独立矿床的形式存在，约 22% 作为多金属矿石中的伴生成分，仅有约 12% 以独立锡矿的形式存在 [4],[5]。然而，高品位锡矿床的逐渐枯竭迫使采矿业不得不处理品位越来越低、性质越来越复杂的矿石。 China 锡矿的平均品位从 2000 年之前的 1.0% 以上下降到 2011-2021 年间的 0.6-0.7%，整体选矿回收率也从约 85% 降至约 75% [8]。特别是在许多新开发的矿石中，细小颗粒的 cassiterite 占锡金属总量的超过 60%，这大大增加了高效回收的难度。在这种情况下，传统的重力分离方法变得越来越无效，泡沫浮选成为回收细小 cassiterite 的最有效技术 [7]。

由于 cassiterite（6.8–7.0 g cm^-3）与常见脉石矿物（如石英，约 2.65 g cm^-3）之间的密度差异较大，重力分离一直是首选的回收方法，因为它成本低且对环境影响小 [9]。然而，cassiterite 的天然脆性会导致在破碎过程中产生大量细小和超细颗粒 [10]，从而大大降低了重力分离的效率；对于细小 cassiterite，实际回收率通常只有 50–65%，远低于经济可行操作所需的水平 [11],[12]。此外，传统的重力分离设备（如跳汰机和摇床）的有效分离粒度下限约为 74 μm，低于这个粒度后分离效率会急剧下降。细颗粒的大比表面积以及基于密度的分离方法在超细粒度下的效果下降，导致大量锡流失到尾矿中，从而降低了资源利用率和经济可行性 [13]。因此，泡沫浮选成为回收细小 cassiterite 的必要手段，其浮选效果取决于浮选药剂的效果和分离过程的设计。

自 20 世纪 60 年代首次开展 cassiterite 浮选研究以来，已经开发出了多种浮选药剂和工艺流程。尽管付出了这些努力，但由于细小颗粒的尺寸和高的表面活性，细小 cassiterite 的高效浮选仍未达到最佳状态。首先，细小 cassiterite 极容易受到胶体层（slime）的覆盖：其大的比表面积和高表面能促进了粘土胶体和超细颗粒的附着，从而掩盖了活性位点，抑制了药剂的作用 [14]。其次，矿浆中的金属离子（如 Fe³⁺ 水解生成 Fe(OH)₃ 胶体，使表面羟基失活；Cu²⁺ 在 cassiterite 表面上沉淀为不溶的 Cu–Sn 物质；Ca²⁺/Mg²⁺ 与活性位点竞争，严重降低了浮选效果。第三，细小颗粒的质量和惯性较低，导致碰撞和附着效率大大降低。传统浮选设备通常产生的气泡尺寸分布不适合捕获细小颗粒，加剧了这一问题。最后，传统的浮选药剂（如油酸钠和含砷药剂）消耗量大、选择性差且存在环境危害，不适用于现代细小 cassiterite 的回收 [15]。此外，细小 cassiterite 常与硫化物、含铁矿物、石英和方解石紧密共生，这些矿物的相似表面性质进一步降低了浮选的选择性，使得细小 cassiterite 的分离成为当代矿物加工中最为棘手的问题之一。

过去十年中，第一性原理计算和先进的表面表征技术极大地提高了我们对 cassiterite 浮选界面化学的认识。对金属离子（尤其是 Pb²⁺）激活机制的原子级理解为捕集剂吸附和表面活性提供了新的见解。同时，协同作用的捕集剂系统（如 Pb–苯羟胺酸盐 (Pb–BHA) 和油酸钠/水杨羟胺酸盐 (NaOL/SHA) 通过协同吸附在矿物表面表现出显著更好的浮选效果。这些进展促进了新型捕集剂的设计，显著提高了细小 cassiterite 的回收率 [16]。此外，还开发了如疏水絮凝浮选和微泡辅助浮选等创新技术，以解决细小颗粒与气泡碰撞效率低的问题。总体而言，这些进步显著提高了我们对 cassiterite 浮选的理解，并扩展了细小颗粒回收的技术选择。与以往主要关注传统浮选药剂或一般选矿技术的综述不同，本文从界面化学、分子级捕集剂设计和工艺强化的角度系统地总结了细小 cassiterite 浮选的最新进展。特别强调了从经验性药剂选择向基于吸附化学、计算模拟和多功能捕集剂系统的机制指导型捕集剂设计的转变。我们进一步总结了代表性捕集剂和浮选技术的吸附机制、界面现象和工艺强化策略，并讨论了当前面临的挑战和未来高效、选择性和可持续处理难处理锡矿的研究方向。

章节片段

cassiterite 的表面性质和浮选基础

Cassiterite (SnO₂) 是一种典型的氧化物矿物，其表面性质决定了其浮选行为和捕集剂的设计。正如 Wang 等人 [1] 的全面综述所示，cassiterite 的表面化学、浮选行为和资源特性紧密相关。其固有的亲水性导致其天然浮选性较差，需要使用高效的

细小 cassiterite 浮选捕集剂的最新进展

近年来，细小 cassiterite 浮选的药剂研究受到了广泛关注。总体目标是通过合理调控键合化学性质来提高吸附选择性和捕集效率，同时降低药剂消耗。在这些研究中，捕集剂的开发一直是 cassiterite 浮选领域最活跃和最重要的研究方向。根据捕集剂的极性官能团，常见的捕集剂可分为四类：

细小 cassiterite 浮选工艺的改进

如第 3 节所述，捕集剂化学的进步主要集中在调节细小 cassiterite 的表面疏水性和界面性质上，这是所有浮选强化技术的化学基础。捕集剂的吸附不仅决定了 cassiterite 颗粒的表面疏水性，还影响颗粒聚集行为和气泡附着效率。当颗粒尺寸降至 19 μm 以下时，传统方法

主要结论

(1) cassiterite 的矿物学特性为浮选药剂的设计提供了基础。表面 Sn⁴⁺ 的未饱和配位位点以及 pH 值在 4.0–5.5 范围内的等电点 (PZC) 决定了 cassiterite 表面在常规浮选条件下主要带负电荷。因此，阴离子捕集剂（如脂肪酸、膦酸和羟胺酸）仍然是 cassiterite 浮选的主要药剂类别。

(2) 分子

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

矿产资源勘探-国家科技重大专项（项目编号：2024ZD1004001）的支持。

Bing Zhao|Xiaokun Li|Yimin Zhu|Jie Liu|Shuai Yuan|Peng Gao