从两种矿物精矿中生产高纯度钐的高效模型驱动色谱纯化方法

《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》：Efficient model-driven chromatography purification methods for producing high-purity samarium from two mineral concentrates

　　

•实现了超过 99.5% 的钐纯度和 43.3 kg/m3/天 的吸附剂生产力。
•无需经验性试错的模型驱动预测设计。
•从含钐量低于 5 wt% 的矿物精矿中回收了高纯度钐。
•单区循环简化了操作。
•无有机溶剂，且配体和预饱和剂的高回收率。

引言
稀土元素（REEs）包含 17 种元素，包括 15 种镧系元素、钪（Sc）和钇（Y）。由于其相似的化学和物理性质，稀土元素在矿物矿石中共同出现，难以单独分离 [1]、[2]。为简化起见，稀土元素通常被分为轻稀土元素（LREEs），从镧（La）到镝（Gd），以及重稀土元素（HREEs），从铽（Tb）到镥（Lu），再加上钇（Y）[3]。在某些分类中，钐（Sm）、铕（Eu）和钆（Gd）被归为中稀土元素（MREEs）或 SEG 组 [4]。

稀土元素最重要的应用之一是永磁体，包括钕铁硼（NdFeB）磁体和钐钴（Sm-Co）磁体 [5]。尽管钕铁硼磁体通常在室温下提供更高的最大磁能和更强的磁性能，但钐钴磁体在需要高热稳定性和耐腐蚀性的应用中仍然是不可或缺的 [5]、[6]。钐广泛用于航天系统、国防电子、核控制材料、特种合金以及其他需要在高温或腐蚀性环境中保持稳定性能的高级材料。高纯度钐（>99.5%）尤为重要，因为这些应用中的许多需要精确的成分控制，以确保一致的材料特性和长期性能 [7]。

随着钐钴磁体和其他钐基材料的日益使用，对钐的需求有所增加。目前，中国主导着全球稀土供应链，占稀土开采的 70% 以上、稀土精炼的 90%、磁体制造的 93% 以及全球钐产量的 60% 以上 [8]、[9]。据报道，过去十年间中国对钐的需求增加了四倍以上，而且自 2020 年以来供需平衡变得越来越不稳定 [9]。由于钐还与国防敏感技术相关，确保可靠供应引起了越来越多的国际关注 [8]、[10]。

独居石和氟碳铈矿是钐的两个主要矿物来源。根据矿床的地质情况，这些矿石的成分差异很大 [11]。如表 1 所示，Medallion Resources 提供的独居石浸出富液（PLS）和 MP Materials 提供的氟碳铈矿精矿含有不同的稀土分布。独居石含有大约 5 wt% 的钐，而氟碳铈矿仅含有约 0.5 wt% 的钐。这些复杂矿物中钐的低浓度，加上其化学和物理性质与相邻稀土元素几乎相同，使得钐的纯化特别具有挑战性 [12]。许多萃取剂和配体对钐相对于其相邻稀土元素的低选择性（1.4–1.6）进一步加剧了这一挑战 [12]。

目前，从稀土精矿中分离钐的主导工业方法是液 - 液溶剂萃取（SX）。该过程通常需要数百个分离级，且化学和能量密集度高，依赖于大量的有机萃取剂、有机稀释剂、强酸强碱和铵盐 [13]、[14]、[15]。近年来，传统稀土纯化的环境影响受到越来越多的关注。因此，需要更高效和可持续的方法来生产高纯度钐，以提高工业生产力和供应安全 [1]、[15]。

色谱分离已被研究作为溶剂萃取方法的替代方案，因为它提供了高界面面积、紧凑的设备、灵活的操作和改进了的传质效率 [16]、[17]、[18]。然而，文献中报道的许多色谱方法依赖于高度专业化的吸附剂，这些吸附剂需要复杂的合成程序，且不易于大规模实施 [16]、[19]。在某些情况下，吸附剂的稳定性仍不确定，有机萃取剂的泄漏可能成为一个问题 [20]、[21]、[22]。此外，再生和分离通常需要强酸，且柱利用率可能仍然很低 [20]、[23]、[24]。最重要的是，这些方法中很少有基于第一性原理设计工具开发的，这使得过程优化和放大既困难又昂贵。

此前已开发了配体辅助置换（LAD）色谱级联，用于从独居石和氟碳铈矿精矿中生产四种高纯度轻稀土元素：La、Ce、Nd 和 Pr [25]。然而，据我们所知，从矿物精矿中生产高纯度钐的色谱方法在很大程度上仍未被探索。级联配置已被证明可以提高多组分轻稀土分离的生产力和收率 [25]。然而，对于从复杂稀土混合物中回收单一高纯度钐产品而言，级联是否是最优方法尚不清楚，或者是否更简单的配置（如单次通过过程或带循环的单区过程）能在生产力和过程复杂性之间提供更好的平衡。

本研究的目标是：(1) 开发并测试基于第一性原理的 LAD 方法，以从独居石和氟碳铈矿衍生物组成中以高收率和高生产力回收高纯度钐；(2) 比较 LAD 级联、单次通过和单区循环过程的生产力和操作；以及 (3) 回收 LAD 过程中使用的配体和预饱和剂。

在本研究中，使用速率模型模拟和十次实验开发并验证了高效的 LAD 色谱方法。实验生产出了纯度超过 99.5% 的钐，而双区级联和单区循环配置被理论预测可提供超过 99% 的总钐回收率。双区级联和单区循环方法分别可实现 43.3 和 33.8 kg Sm2O3/m3/天 的特定生产力。LAD 系统中使用的配体和预饱和剂的回收率均大于 95%。LAD 不依赖有毒有机溶剂，主要废物流主要由氯化钠组成，易于处理和再利用。这些方法为从矿物精矿中生产高纯度钐提供了有希望的替代方案。

章节片段
分离方法和机制
与传统的洗脱色谱相比，置换色谱可以实现更高的产品浓度、更高的生产力和更低的试剂和流动相需求 [26]。在置换色谱中，分离依赖于吸附剂对进料组分选择性的差异。与固定相相互作用更强的组分在柱中移动更慢，而相互作用较弱的组分移动更快，从而形成分离的，
xi 是组分“i"的正常分数；αi+1,i 和 αi,i-1 是组分“i"与其相邻组分之间的选择性
通过求解方程 (1)、(2)、(3.1)–(3.4) 和 (5.1)–(5.2)，可以得到两个未知数 Lf 和 u0。Lf 和 u0 可用于寻找进料体积 (Vf) 和体积流量 Qf 进行置换。
Vf=VCLfqmaxcf
Qf=u0εbAc
其中 VC 是柱体积，qmax 是吸附剂容量，cf 是总进料浓度，Ac 是柱横截面积。
每个分离级中每个组分的生产力 PRi 由以下方程给出：
PRi=VfcfiYi/Vc，其中 cfi 是进料

化学物质和树脂
盐酸 (34–37 wt%，痕量金属级)、硝酸 (67–70 wt%，痕量金属级) 和氢氧化钠 (颗粒，认证 ACS) 购自 Fisher Scientific。乙二胺四乙酸 (EDTA) 二钠盐二水合物 (认证 ACS) 购自 Fisher Chemical。铒氧化物 (99.9%)、钆 (III) 硝酸六水合物 (99.9%，痕量金属基准) 和钕 (III) 硝酸六水合物 (99.9%，REO) 购自 Thermo Scientific。钇 (III) 硝酸

进料制备和成分
来自 MP Materials 的氟碳铈矿精矿含有 99 wt% 轻稀土氧化物 (La–Nd)、0.7 wt% 中稀土氧化物 (Sm–Gd)（包括 0.5 wt% 钐）和 0.3 wt% 重稀土氧化物 (Tb–Lu)，基于总稀土氧化物 (TREO) 基准。原始氟碳铈矿精矿由 MP Materials 进行预处理并分为轻稀土和重稀土组分。重稀土组分含有 >96 wt% TREO，含 2 wt% Fe 和 1.9 wt% Al。重稀土组分中的钐含量从 0.5 wt% 增加到 47.5 wt%。
来自 Medallion 的独居石精矿

结论
钐是最具挑战性的稀土元素之一，因为它在矿物矿石中的浓度低，且其化学和物理性质与相邻稀土元素几乎相同。在本研究中，开发并实验评估了模型驱动的 LAD 色谱方法，用于从代表性的独居石和氟碳铈矿衍生的重稀土组成中生产高纯度钐。氟碳铈矿一区实验使用了实际的矿物衍生的重稀土组分

CRediT 作者贡献声明
Chih-Yao Tsao：写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念构思。Gabriel Perez Schuster：写作 – 审阅与编辑，验证，调查，数据管理。Bo-Chuan Huang：写作 – 审阅与编辑，验证，调查，数据管理。Nien-Hwa Linda Wang：写作 – 审阅与编辑，监督，软件，资源，项目管理，方法论，调查，资金支持

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢
作者感谢 Davidson 化学工程学院、Dr. NormaZn 和 Dr. Jane Li 教授席位、Bill Smith 夫妇以及 ReElement Technologies 的支持。作者还感谢 MP Materials 提供氟碳铈矿重稀土精矿，感谢 Medallion Resources Ltd. 提供独居石浸出富液 (PLS)。

Chih-Yao Tsao|Gabriel Perez Schuster|Bo-Chuan Huang|Nien-Hwa Linda Wang