《Journal of Hazardous Materials》：Molecular transformation of dissolved black carbon during photobleaching and its enhanced role in goethite-mediated 17α-ethinylestradiol anaerobic biotransformation
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•DBC光漂白涉及快速、慢速和抗光三分量。•P-DBC表现出更高的可氧化性和生物可利用性，但能量密度更低。•分子强度和海含量决定了DBC的光化学反应活性。•P-DBC促进了由针铁矿介导的EE2厌氧微生物转化。•EE2生物转化涉及脱炔乙和脱羧反应。引言溶解性黑碳（DBC）是粒径
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DBC光漂白涉及快速、慢速和抗光三分量。
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P-DBC表现出更高的可氧化性和生物可利用性，但能量密度更低。
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分子强度和海含量决定了DBC的光化学反应活性。
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P-DBC促进了由针铁矿介导的EE2厌氧微生物转化。
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EE2生物转化涉及脱炔乙和脱羧反应。
引言
溶解性黑碳（DBC）是粒径小于0.45 μm的黑碳组成部分，也是天然溶解性有机物（DOM）的重要组分，约占河流DOM通量的10%和海洋DOM的2–7% [1]。DBC主要来源于野火焦黑碳、生物质燃烧残体和生物炭，并通过风化、淋溶、地表径流和地下水排泄输送至水环境 [2]，[3]。与天然DOM高度异质的交联结构不同，DBC含有缩合芳碳骨架和大量含氧官能团。这些结构特征赋予其高芳香性、氧化还原活性和环境稳定性，使DBC在太阳辐射下比天然DOM更容易发生光漂白，光化学反应性更强 [4]，[5]。
DBC在自然太阳辐射下持续发生光漂白。在此过程中，其共轭芳香结构被逐步破坏，分子量随之降低。具有强吸光能力的发色团被优先降解 [6]。太阳辐射诱导DBC产生反应性中间体，如三重激发态DBC（3DBC*）、1O2和•OH，这些中间体可促进共存有机污染物的转化 [7]。同时，这些光生成活性物种也可能参与DBC的自身光降解，导致其分子组成、光学性质和氧化还原活性发生变化。尽管DBC具有环境意义，但其光转化的分子机制，特别是潜在的转化途径和调控光反应活性的分子特征，仍 largely 未得到解决。
此外，光漂白DBC（P-DBC）可跨沉积物-水界面迁移至沉积物中，从而影响丰富的铁矿物与微生物的相互作用。以往研究表明，DBC具有较强的吸附、络合和电子转移能力，可与矿物和微生物广泛相互作用，从而调控有机污染物的环境归趋 [8]，[9]。吸附在铁氧化物表面的DBC可改变表面电荷和胶体稳定性，增强铁矿物在水系统中的迁移性 [10]。DBC中丰富的氧化还原活性团（如醌基和酚羟基）使其能够充当电子穿梭体，促进铁矿物与污染物之间的电子转移 [11]。DBC还可作为微生物的可用碳源，并通过其电子穿梭能力增强微生物胞外电子转移 [12]，[13]。在此过程中，铁矿物可作为微生物呼吸过程中的终端电子受体 [14]，而生成的Fe(II)可能进一步参与污染物还原。因此，DBC、针铁矿和微生物可能共同建立复杂的电子转移网络，调控铁丰富环境中的厌氧污染物转化。近期研究表明，光漂白显著改变了DBC在矿物表面的吸附行为 [9]。然而，P-DBC在调控铁矿物介导的电子转移、重塑微生物群落以及增强厌氧微有机污染物生物转化中的作用仍 largely 未被探索。
17α-乙炔基雌二醇（EE2）是一种环境关注的合成雌激素，在沉积物中以ng/g水平广泛检出，并具有高度的内分泌干扰效应 [15]，[16]。常规污水处理对EE2的去除效率有限，导致出水残留浓度较高 [17]。值得注意的是，EE2在厌氧条件下具有高度持久性，而微生物和共代谢转化可能有限 [18]，[19]。因此，本研究选择EE2来探讨P-DBC和针铁矿是否能在铁丰富的沉积物条件下增强其厌氧微生物转化。
本研究整合了光谱分析、质谱和机器学习方法，阐明了DBC在光漂白过程中光学性质、分子组成和热力学特征的变化。识别了调控DBC光化学反应活性的关键分子特征以及基于前体-产物关系的分子转化途径。随后，评估了P-DBC对针铁矿表面性质、电子转移能力和微生物群落结构的影响。最后，通过转化产物的高分辨质谱分析，进一步阐明了P-DBC在针铁矿介导的EE2厌氧微生物转化中的作用。本研究为DBC光漂白提供了分子层面的见解，揭示了结构组分的序贯降解、氧化还原和热力学性质的变化，以及随之而来的生物可利用性和污染物介导能力的增强。
章节摘要
化学品和试剂
EE2（≥ 98%）购自Sigma-Aldrich（德国）。针铁矿（30–63%）、氯化钠（≥ 99.5%）、蛋白胨（微生物培养级）、酵母浸粉（蛋白质 ≥ 40%）、氯化铵（≥ 99.5%）、磷酸二氢钾（≥ 99.0%）、磷酸氢二钾（≥ 99.0%）、六水氯化镁（≥ 99.0%）和二水氯化钙（≥ 99.0%）均购自阿拉丁（中国）。本研究使用的玉米芯采自云南省昆明市的一处农田，
DBC的矿化和光谱转化
图1展示了DBC在60 h光漂白过程中总性质参数的变化。如图S2所示，初始DBC的TOC（50.0 mgC/L）在光照期间持续下降，在模拟自然阳光照射60 h后降至32.1 mgC/L。这表明阳光照射可有效促进DBC的氧化降解和矿化，伴随有机碳的逐步去除。按照文献报道的方法 [33] 进行
结论
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DBC光漂白通过动力学上不同的组分（快速、慢速和抗光组分）进行，其中类蛋白组分光敏性最强，结构降解优先发生在C–O/C–O–C键上，随后是羧基和酚基。
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光漂白促进了DBC的烃损失、氧化和脱碳，使其分子组成向更高氧化态和更低能量密度转变。
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分子组成决定了光化学
意义声明
光漂白是改变溶解性黑碳（DBC）在光照水域中归趋的关键环境过程，对富含厌氧微生物和铁矿物的沉积物中污染物转化具有潜在影响。本研究证明光漂白使DBC向更高的可氧化性和生物可利用性转变，并识别出分子强度和海含量为主要反应活性决定因素。值得注意的是，光漂白DBC（P-DBC）显著促进了
CRediT作者贡献声明
马纬清：可视化、验证、调查、数据整理。廖志成：可视化、软件、方法学、形式分析。赖超超：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源、资金获取、概念化。蔡秀楠：可视化、监督、资源、形式分析。何欢：撰写 – 审阅与编辑、监督、资源、资金获取、概念化。黄斌：监督、资源、方法学、形式分析。潘学军：
利益冲突声明
作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（编号：42507330和42477429）、国家自然科学基金区域联合基金（编号：U25A20822）、云南省基础研究计划（编号：202501AW070009）和云南省新兴污染物控制国际联合实验室（编号：202503AP140002）的支持。
Liu Feiyuan|马纬清|廖志成|赖超超|蔡秀楠|何欢|黄斌|潘学军
