通过Ce调控的氧化还原缺陷耦合实现基于铋（Bi）的玻璃的高对比度光致变色效应，有望用于可重写的多模光存储和加密技术

《Journal of Rare Earths》：Ce-regulated redox-defect coupling for high-contrast photochromism in Bi-based glass toward rewritable multimodal optical storage and encryption

　　

摘要

人工智能的快速发展推动了对安全和可重写光学信息技术的需求。基于铋的光致变色玻璃具有很大的潜力，但要实现高光学对比度、稳定的可重写性以及可控的低价铋物种的形成仍然具有挑战性。本研究通过部分用铈（Ce）替代锑（Sb）来调节多价氧化还原环境，同时利用铕（Eu³⁺）提供发光读出功能。优化后的玻璃含有0.2摩尔%的CeO₂，在30秒内显示出24.85%的色彩对比度，是未掺铈玻璃的4.3倍；经过465纳米的辐照130秒后，色彩对比度达到70.86%。在300摄氏度下加热5分钟后，其相对透射率恢复至99.66%，并且在经过50次写入-漂白循环后仍保留了98%的色彩对比度。光致变色效应使得优化后的玻璃中的Eu³⁺发射强度实现了84.78%的可逆调制。结合X射线光电子能谱（XPS）、电子顺磁共振（EPR）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）的分析表明，铈的掺入调节了铋/锑/铈氧化还原中心及氧相关局域态之间的电荷重新分布，从而促进了低价铋相关纳米团簇的可逆还原和光诱导形成。这种色彩与发光效应的结合使得该玻璃能够实现可重写的图案记录、双模式光验证以及基于矩阵的信息编码与重构，为多模态光学存储和加密提供了一种集成的基于铋的玻璃介质。

引言

光致变色玻璃在光照下会发生可逆的光学吸收变化，并在光或热刺激下恢复到初始状态。这些特性为光学写入、读取和擦除提供了实用的基础。然而，许多无机光致变色系统仍需要紫外光激发、高辐照剂量或长时间曝光才能产生明显的颜色变化。这些要求增加了写入能量，并阻碍了低成本光学器件的发展。因此，能够被可见光半导体激光容易激活的同时保持高色彩对比度和循环稳定性的光致变色玻璃是非常理想的。然而，激发条件、色彩幅度、响应速度和循环稳定性 simultáneamente 难以优化。

基于铋的玻璃具有丰富的多价化学性质和广泛的光学响应特性，使其适用于可见光驱动的光致变色。铋可以存在于多种价态，包括Bi³⁺、Bi⁺和Bi⁰。低价铋物种的形成可以在可见光区域引起宽频吸收，并改变可见光或近红外光的发射特性。最近的研究利用可见光激光将Bi³⁺转化为Bi⁺/Bi⁰相关物种，实现了颜色调制、发光调制和光学信息记录。这些结果表明低价铋物种是有效的光活性中心。然而，Bi³⁺的还原不是一个孤立的过程，它需要电子源和适当的电荷补偿。载流子迁移和稳定还受到非桥接氧、氧相关缺陷以及其他局部电子态的影响。较高的低价铋物种或缺陷初始含量并不一定会产生更强的色彩效果；过度的还原可能会增加背景吸收，而不合适的缺陷状态可能会引入竞争性的捕获或复合路径。因此，增强基于铋的光致变色效果需要将光生电荷优先重新分配到活性铋位点，而不仅仅是增加低价铋物种或缺陷的数量。

最近的研究发现，可逆的氧化还原中心和缺陷态调节是提升无机光致变色玻璃性能的有效途径。基于Ag⁺/Ag⁰和W⁶⁺/W⁵⁺的系统通过生成和消除光活性物种实现了可逆的光学吸收。在缺陷介导的基于镉（Cd）的玻璃中，氧相关电子中心参与载流子的捕获和迁移，从而影响载流子的寿命和空间分布。这两种过程在基于铋的玻璃中也可以耦合。Bi³⁺向低价物种的转化需要氧化还原中心来进行电荷补偿，并需要促进电子在铋相关位点的迁移和稳定的局部态。因此，决定性因素可能是辅助氧化还原中心与氧相关局部态之间的协同作用，而不仅仅是缺陷或最初还原的Bi物种的绝对数量。Sb³⁺/Sb⁵⁺可以在基于铋的玻璃中参与电荷补偿。Ce³⁺/Ce⁴⁺的氧化还原对也实现了可逆的价态转换，其平衡状态对局部氧配位敏感。因此，用铈替代锑可以调节辅助氧化还原能力和氧相关局部态，创造出有利于光诱导形成低价铋物种的电荷重新分配环境。

章节摘录

实验

通过熔融淬火法制备了不同Eu³⁺含量的基于铋的光致变色玻璃，其名义组成为95(Bi₂O₃–B₂O₃–Al₂O₃–PbO)–(5?x)Sb₂O₃–xCeO₂–yEu₂O₃（x = 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1；y = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5）。高纯度的Bi₂O₃（99.9%）、Al₂O₃（99.99%）、PbO（99.99%）、B₂O₃（99.99%）、Eu₂O₃（99.99%）、Sb₂O₃（99.99%）和CeO₂（99.99%）购自Aladdin Reagent Co., Ltd。对于每种成分，称取10克样品并在玛瑙研钵中研磨15分钟。

结果与讨论

在465纳米的辐照下，基于铋的CEG玻璃从无色的原始状态变为有色状态，而热处理则使其恢复到初始外观，并可实现“光学写入–热擦除–重写”的循环（图1(a)）。原始的CEG0–CEG6样品保持宽范围的可见光透明性（图1(b)）。随着Ce/Sb比例的增加，吸收边缘向更长波长移动，短波长处的透射率降低。这一趋势与氧化还原-缺陷耦合的增强有关。

结论

总之，部分用铈替代锑在基于铋的光致变色玻璃中创建了一个可调节的氧化还原-缺陷环境。优化的CEG2玻璃在465纳米辐照下30秒内的色彩对比度变化为ΔR_t为24.85%，130秒后达到70.86%，热恢复率为99.66%，50次循环后对比度保留率为98%，Eu³⁺的发光调制率为84.78%。这种增强的光致变色响应与铈调控的氧化还原-缺陷耦合有关，促进了电荷的可逆重新分配。

利益冲突声明

作者声明他们没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国吉利洋大学学生科技创新专项项目（2025YW113）的支持。

作者：赵静、杨晨浩、李盼盼、段永民、郑文燕、叶梦迪、田颖 单位：中国吉利洋大学光电材料与器件研究所，光电子技术学院，杭州310018，中国