结合多种膜技术，从天然盐水中同时生产固态锂产品及低盐度水

《Journal of Water Process Engineering》：Combination of membrane technologies for the co-production of a solid lithium product and low salinity water from natural brines

　　

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  从天然盐水中提取纯磷酸锂
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  超过80%的盐水被转化为低盐度水。
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  膜蒸馏结晶工艺实现了接近2.8公斤/平方米·小时的稳定通量。
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  膜电解有效去除了Mg²⁺并降低了Ca²⁺的浓度。
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  盐水的处理时间从几个月缩短到了不到5小时。

引言

锂已经从一种次要的原材料转变成为全球脱碳路径中的关键金属，因为它是可再生电池技术中的主要元素[1],[2]。世界上最大的锂资源储存在南美洲的锂三角区的一系列内流盆地中。这些矿床含有高盐度的天然盐水，占全球锂资源的约60%。此外，锂三角区的气候条件——高太阳辐射和低降水量，加上这些盐水中锂已经以水溶液的形式存在，而不是硬岩或粘土基质中——直接促进了传统太阳能蒸发法在露天池塘中的应用，这是一种成本效益高的盐水处理方式[3],[4],[5],[6],[7]。

尽管当前的蒸发法操作简单[8]，但它存在两个主要缺点：锂的浓缩过程非常缓慢，并且需要大量的水资源。研究表明，锂的浓缩过程需要12到24个月的时间，而在这一蒸发阶段会损失450立方米的水[7],[9]，随后在最终的锂碳酸盐（Li₂CO₃）处理步骤中还会再消耗大约50立方米的水[10],[11]。过去10年中，有令人担忧的现场报告显示，由于锂盐开采导致的水分压力，植被遭到破坏，土壤温度升高，动植物种群减少[7],[12],[13],[14],[15],[16]。因此，富含锂的盐水成为研究 Processing 方法的主要焦点，以克服蒸发法的环境和技术限制。

直接锂提取（DLE）技术是一个广泛的术语，涵盖了多种技术[7],[17]，通常指的是能够从复杂盐水中选择性捕获Li⁺阳离子的吸附或溶剂萃取方法。虽然一些作者将DLE技术的定义限制在选择性捕获Li⁺阳离子上[17],[18]，但这里的DLE概念采用了更广泛的定义，指的是能够避免使用露天池塘太阳能蒸发的处理方法。根据这个定义，一些不太为人熟知的热浓缩技术也被归类为DLE[7],[17]。

在新兴的DLE技术中，膜蒸馏结晶（MDCr）作为一种同时回收低盐度水和浓缩盐水的有效方法，受到了广泛关注[7],[19],[20]。该方法的效率取决于所用膜的孔径和疏水性，这些膜能够保持超过99%的 reject 率；同时，热梯度允许水蒸气通过膜孔[21],[22]。与其他分离技术（如反渗透和纳滤）不同，MDCr不需要克服渗透压，也不受盐水中极高离子浓度的限制（如电渗析所受的限制），从而使系统能够在饱和状态下有效运行[23],[24],[25],[26]。此外，MDCr特别适合处理总溶解固体（TDS）在200到350克/升范围内的高盐度含锂盐水[27]。

文献综述表明，MDCr常用的原料包括海水、反渗透渗余液和纳滤盐水，其TDS通常在35克/升到约80克/升之间[28],[29],[30],[31],[32],[33]。大多数关于MDCr的研究都依赖于TDS值在80到300克/升之间的合成原料，证明了从非饱和和饱和盐水中回收水的可行性[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41],[42],[43],[44],[45]。相比之下，使用天然含锂盐水评估MDCr性能的相关文献几乎空白。具体来说，Quilaqueo等人仅在一个循环中就从智利的盐水中回收了36.7%的水分[34]。虽然低盐度原料和合成溶液有助于了解基本机制，但评估原始盐水对于跟踪系统行为以及将该方法推向工业应用至关重要。仍需要系统地在连续或批次循环下进行操作，以证明该过程实现高水回收比的可行性。

然而，生产固态锂产品必然需要多阶段处理流程来处理天然含锂盐水的复杂性。因此，单独使用膜蒸馏结晶无法满足所有处理要求。例如，去除二价阳离子是获得高纯度锂盐的先决条件，因为它们会共沉淀形成不溶性的钙和镁化合物。为了减少化学投入，并作为整体可持续性处理策略的一部分，有必要采用替代策略来去除二价阳离子，而不是使用传统的抛光试剂（如氢氧化钙和碳酸钠[46]。膜电解（ME）已被证明是一种有效的去除二价离子的方法，且不会导致锂的损失[46]。此外，天然盐水中主要的阴离子是氯离子，而氯化锂具有很高的溶解度[47]。因此，需要使用沉淀剂（如碳酸钠或磷酸钠）来结晶固态锂产品[46]。

在这项研究中，评估了两种不同的盐水处理配置，包括膜蒸馏结晶和膜电解，然后通过沉淀法得到磷酸锂。无论是对经过膜电解预处理的盐水还是原始盐水，MDCr的性能都大致相同，分别实现了2.74公斤/平方米·小时和2.80公斤/平方米·小时的通量。系统在不到5小时内成功回收了原始盐水中84.6%和80.7%的总水分作为有价值的低盐度水。此外，经过最小程度的洗涤后，获得了低杂质的磷酸锂作为最终固态产品。最后，对每个中间产物、盐水和渗透液进行了全面的物理化学分析，以更好地了解系统的工作原理。据我们所知，这是首次使用膜蒸馏结晶作为关键处理步骤从原始含锂盐水中获得固态锂产品。

章节片段

系统布局和阶段顺序

采用了两种不同的盐水处理策略来评估膜蒸馏系统的性能。两种配置都包括三个连续的处理阶段：膜电解（ME）、膜蒸馏结晶（MDCr）和磷酸锂沉淀。每个配置中每个阶段的操作参数在2.2 膜电解（ME）、2.3 膜蒸馏结晶（MDCr）和2.4 磷酸锂部分详细讨论。

盐水处理策略

MDCr和ME操作的顺序并不明显，因此决定测试这两种可能性，具体细节见2.1节，并在图1中以示意图形式展示。只有当Li⁺浓度升高时，才应尝试Li₃PO₄的结晶，因为原始盐水中较低的Li⁺浓度会导致回收率非常低[50]。此外，Mg₃(PO₄)₂和Ca₃(PO₄)₂的水溶性都低于Li₃PO₄[47]。

结论

提出了一种组合盐水处理策略，用于直接处理从地下矿床获得的原始盐水。表8总结了两种处理配置在性能指标上的差异。膜蒸馏结晶成功地从盐水中去除了超过80%的水分，并将其回收为低盐度水。锂的浓度分别增加了4.6倍和4.3倍。

CRediT作者贡献声明

Diego Mirabal Castillo：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、数据分析。César H. Díaz Nieto：可视化、监督、方法论、研究、数据分析。Camilo J.O. Palacios：研究。Cristian A. Ortega：研究。Michelle Quilaqueo：撰写——审阅与编辑、方法论。Humberto Estay：撰写——审阅与编辑、方法论。Victoria Flexer：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

CHDN和VF是CONICET的永久研究员。DMC和CJOP获得了CONICET的博士生奖学金。CAO获得了CONICET的特别奖学金。这项工作得到了CONICET（阿根廷）的PIET-R项目以及胡胡伊国立大学（阿根廷）的核心资助。感谢阿根廷的国家显微镜系统（AR）提供的SEM和EDS分析支持，以及阿根廷的国家X射线系统（AR）提供的XRD分析支持。MQ和HE也获得了相应的资金支持。

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