催化纳米臭氧化去除药物微污染物：气泡尺寸分布与氧化路径对处理性能的影响

《Journal of Water Process Engineering》：Catalytic nano-ozonation for the removal of pharmaceutical micropollutants

　　

摘要：微污染物（MPs）正日益成为水质管理的主要挑战，因其在常规污水处理后仍持续存在并不断释放到水环境中。纳米气泡（NBs）因其独特的物理化学性质，包括高比表面积体积比、增强的气体溶解效率以及在水介质中的长期稳定性，已成为强化气液传质过程的一种有前景的策略。本研究系统评估了从真实城市污水处理厂（WWTP）出水中共计15种药物微污染物的去除效果，采用了三种气体分散方式——微气泡（MBs）、混合微气泡/纳米气泡（MBs/NBs）和纳米气泡（NBs），并结合四种氧化配置——单独臭氧（O3）、臭氧/紫外光A（O3/UVA）、臭氧/过氧化氢（O3/H2O2）以及臭氧/紫外光A/过氧化氢（O3/UVA/H2O2）。结果表明，在单独臭氧、O3/UVA和O3/H2O2条件下，采用NBs配置达到与传统MBs相当的整体去除效率，所需施加臭氧剂量仅为后者的四分之一（100 mg O3/L对比400 mg O3/L）。最大的臭氧节约量在组合O3/UVA/H2O2工艺中实现，使用NBs时仅需12.5 mg O3/L即可达到83%的整体去除率，而使用MBs则需要100 mg O3/L才能达到最大去除率。根据目标化合物的反应性，达到80%去除率所需的臭氧剂量最多可降低两个数量级。引入活性氧物种（ROS）促进剂，如UVA照射和H2O2，不仅有利于对臭氧具有反应活性的微污染物，而且对于包括环磷酰胺、异环磷酰胺和泼尼松在内的难降解化合物至关重要。因此，纳米气泡辅助臭氧化似乎是强化传统臭氧化工艺用于微污染物削减的有前景策略，能够同时降低臭氧消耗并增强对臭氧难降解污染物的降解效果。

催化纳米臭氧化去除药物微污染物：研究背景、方法与结果解读

1. 研究背景与现存问题

药物微污染物（MPs）因在常规污水处理后仍持续残留并排入水环境，已成为全球水质管理的重大挑战。传统的污水处理厂（WWTPs）最初设计用于去除悬浮固体、有机物和营养盐等宏观污染物，对痕量浓度存在的MPs去除效率有限。欧盟更新的《城市污水处理指令》（EU 2024/3019）已要求大型WWTPs采用四级处理以确保至少80%的MPs去除率。臭氧化技术因其在MPs去除方面的有效性而备受关注，但其性能常受限于臭氧从气相到液相的传质限制，导致需要高臭氧投加量、运营成本增加，并可能形成有毒副产物（如溴酸盐）。常规臭氧化系统通常使用产生微气泡（MBs，直径可达50 μm）的扩散器，此时气液传质往往成为限速步骤。为克服这一瓶颈，纳米气泡（NBs，直径小于1 μm）因其高比表面积、增强的气体溶解效率和在水中的长期稳定性（数小时甚至数天）而成为一种有前景的过程强化策略。然而，关于NBs在不同氧化路径下（从直接臭氧化转向自由基介导氧化）的具体优势缺乏系统性比较信息。为此，研究人员开展了此项研究，旨在同一实验框架下系统评估不同气泡尺寸分布与氧化配置的组合对MPs去除性能的影响。

2. 研究方法与技术路线

本研究采用的关键技术方法包括：1）三种气体分散方式：使用多孔板扩散器产生MBs（气流量8 L/min，标称臭氧产量1000 mg O₃/h），使用MicroStar发生器（ACNITI LLC，日本大阪）通过锤磨旋转机制产生NBs（气流量1 L/min，标称臭氧产量125 mg O₃/h），以及将两者结合的混合MBs/NBs系统（1 L/min经NB发生器，剩余7 L/min经MB扩散器）；2）四种氧化配置：单独O₃、O₃/UVA、O₃/H₂O₂和O₃/UVA/H₂O₂，其中UVA光源为波长365–370 nm的LED灯，H₂O₂投加量为1.1 mg H₂O₂/mg DOC；3）实验基质：取自西班牙马德里社区某城市WWTP的三级处理出水，过滤后DOC浓度为50 ± 5 mg/L，电导率1121 ± 50 μS/cm，pH 7.4 ± 0.5，并添加15种抗癌药物（细胞毒性、免疫抑制和激素类化合物）至各20 μg/L；4）分析检测：采用超高效液相色谱串联三重四极杆质谱（UPLC-MS/MS）进行目标化合物定性和定量分析。实验在一个5 L间歇式甲基丙烯酸酯反应器中进行，所有实验均在相同水力条件下完成。

3. 研究结果

3.1 氧化配置的整体性能

研究人员通过对比12种不同配置（3种气泡方式 × 4种氧化条件）的整体MPs去除效率发现：在单独O₃、O₃/UVA和O₃/H₂O₂条件下，NB配置达到与常规MBs相当的去除效率，所需施加臭氧剂量仅为后者的四分之一（100 vs. 400 mg O₃/L），且气流量更低（1 vs. 8 L/min）。最大臭氧节约量出现在O₃/UVA/H₂O₂组合中：使用NBs仅需12.5 mg O₃/L即可达到83%的整体去除率，而MBs需100 mg O₃/L。混合MBs/NBs配置的整体去除率通常低于单独NBs，表明两种气泡共存并非总能带来叠加效益。在所有氧化策略中，H₂O₂的加入提供了最大改进，使用NBs时总去除率超过75%。UVA辅助臭氧化也优于传统臭氧化，但效果弱于过氧化物工艺。O₃/UVA/H₂O₂配置展现了强协同效应。在低臭氧剂量（15 mg O₃/L，相当于0.3 mg O₃/mg DOC）下，NBs相比MBs在去除率上提升了约15%-50%。

3.2 化合物特异性去除

研究人员通过对每种污染物在各配置下的最大去除率和达到80%去除率所需臭氧剂量进行分析发现：易降解化合物（DOX、ETO、MPA）在NB配置下达到80%去除率所需臭氧剂量降低了5.6-6.3倍，最低仅需1 mg O₃/L。中等反应性化合物（MTX、5-FLU、MEG、TAM、CAP、CYP）也实现了高于80%的去除率。对于难降解化合物（AZA、IFO），在NB配置中加入H₂O₂或UVA后去除率超过80%，而CP和PRED虽有改善但未达80%阈值。BICA和GEM在所有配置下均未达到80%去除率。在低臭氧剂量（15 mg O₃/L，0.3 mg O₃/mg DOC）下，NBs使MTX、5FLU、MEG和TAM的去除率达到约90%，而MBs下低于60%。值得注意的是，当采用NBs/H₂O₂配置时，CAP、CYP和IFO在15 mg O₃/L剂量下去除率超过99%。UVA照射仅提供轻微改善，H₂O₂辅助臭氧化始终是最有效的配置。对于AZA、CP、PRED和GEM，NBs/H₂O₂/UVA系统相比NBs/H₂O₂单独使用带来了额外效益，去除率分别达到84%、62%、42%和26%。

4. 讨论总结与研究结论

讨论总结： 研究表明，NBs能够显著降低传统臭氧化过程的施加臭氧需求，降幅可达一到两个数量级，具体取决于目标MPs。使用未经处理的空气作为原料气生成的NBs，其性能可与文献中采用富氧臭氧流系统的报道相媲美。NBs不仅提高了过程效率，还提升了处理效能。中等臭氧反应性化合物（如TAM和CAP）在NB辅助臭氧化下表现出显著降解，而在常规MBs条件下则需要高得多的臭氧剂量才能达到同等去除。ROS促进剂（UVA和H₂O₂）的引入对于难降解化合物至关重要。获得的数据表明，在保持低臭氧剂量的同时实现高MPs去除，不仅需要促进ROS生成，还需要高效的气液传质。尽管H₂O₂和UVA增强了若干低反应性化合物的降解，但在无NBs的情况下其效果有限。NBs通过克服传质限制，使得在远低于常规臭氧化工艺常见O₃/DOC比值下实现高去除效率成为可能。臭氧需求的显著降低还可能拓宽臭氧化在含溴化物废水中的应用范围，因为常规高臭氧处理常受限于潜在的溴酸盐生成风险。

研究结论翻译： 本研究表明，纳米气泡（NBs）有潜力改善传统臭氧化工艺的过程性能，大幅降低施加臭氧需求，同时维持甚至提升污水厂出水中药物微污染物（MPs）的去除效果。施加臭氧需求根据目标MPs的不同降低了多达一至两个数量级，达到了与文献中为缓解气液传质限制而设计的稳定预溶解臭氧系统相一致的去除效率。此外，使用未经处理的大气空气作为原料气生成的NBs，其表现与使用富氧臭氧流运行的系统相当。结果不仅证明了过程效率的提升，也显示了处理效能的改善。中等臭氧反应性化合物如他莫昔芬（TAM）和卡培他滨（CAP）在NB辅助臭氧化下表现出显著降解，而在常规MBs操作条件下则需要高得多的臭氧剂量才能达到可比拟的去除。活性氧物种（ROS）促进剂如UVA照射和H₂O₂的引入，不仅有利于对臭氧具有反应活性的微污染物，而且对于包括环丙孕酮（CYP）、异环磷酰胺（IFO）、环磷酰胺（CP）、硫唑嘌呤（AZA）、比卡鲁胺（BICA）、吉西他滨（GEM）和泼尼松（PRED）在内的难降解化合物至关重要，这些化合物对分子O₃的直接氧化作用有限。它们的降解速率在添加促进剂后显著提高，其中UVA/H₂O₂组合配置实现了最高的整体去除效率和效能。因此，纳米气泡辅助臭氧化似乎是强化传统臭氧化工艺用于微污染物削减的有前景策略，能够同时降低臭氧消耗并增强对臭氧难降解污染物的降解效果。通过克服传质限制，NB系统可能在远低于常规臭氧化工艺常见O₃/DOC比值下实现高去除效率。NB系统实现的臭氧需求大幅降低，还可能拓宽臭氧化在含溴化物废水中的应用范围，在这些废水中常规高臭氧处理常受限于潜在的溴酸盐生成。因此，NB辅助臭氧化代表了改善高级废水处理工艺运营可持续性和处理性能的有前景策略。