高熵合金的强化方法

《Materials Science and Engineering: R: Reports》：Strengthening methods of high-entropy alloys

　　

# 摘要

高熵合金（HEAs）以其多主元成分而著称，为克服结构材料中强度-延性矛盾提供了前所未有的机遇。尽管高熵合金具有令人瞩目的力学性能，但其广泛应用仍受到同时提升强度和延性的困难的限制。为此，各种强化策略被应用于提升其力学性能。由于高熵合金固有的成分和微观组织复杂性，其强化机制往往与传统合金不同，使其成为一个值得综述的重要课题。本综述全面而批判性地评估了高熵合金强化方法的最新进展，特别关注固溶强化、位错强化、第二相强化、晶界和孪晶界强化、孪晶/相变诱导塑性以及异质变形诱导强化。系统地讨论了合金成分、加工工艺、微观组织演化与力学性能之间的相互依赖性。特别关注了将经典强化理论应用于高熵合金的挑战，以及成分设计和热机械加工在实现定制微观组织中的作用。总体而言，本综述不仅阐明了高熵合金独特的强化物理机制，指导通过成分-工艺-组织整合设计高性能高熵合金，也为扩展和完善传统合金中的经典强化框架提供了可迁移的见解。

# 引言

数千年来，自青铜时代开始，合金设计主要基于一或两个主元，如铁基合金、铜合金、镍合金等。然而，高熵合金（HEAs）——又称多组元合金或多主元合金（MPEAs）——的发现开启了合金发展的新时代。与传统合金含有一或两个主元不同，高熵合金通常含有五个或以上的主元，且通常呈等原子或近等原子比例。在本综述中，"HEAs"一词以广义的、与文献一致的方式使用，包括等原子或近等原子多主元合金。同时也讨论了中熵合金（MEAs）和其他相关的多主元合金（MPEAs），以及某些非等原子成分复杂合金，特别是当它们阐明与高熵合金设计相关的强化机制时。在过去几十年中，这一新型合金因其独特的固有特征——如高构型熵、缓慢原子扩散、大晶格畸变和化学起伏[1], [2], [3], [4], [5]——而引起了越来越多的关注。

由于上述独特特征，一些高熵合金展现出优异的性能，包括高强度[6], [7], [8], [9], [10]、卓越的低温延性[11]、优良的耐磨性[7], [12], [13]、良好的耐腐蚀性[6], [14]和高温抗氧化性[15], [16]。这些特性表明高熵合金作为先进工程材料具有巨大潜力。对于结构合金而言，单向拉伸性能是评估力学性能的关键指标。因此，图1总结并比较了几种高熵合金的拉伸屈服强度（YS）和断裂伸长率与传统合金的情况。从图1可以看出，不同高熵合金的拉伸性能表现出非常宽的范围，几乎涵盖了目前所有合金体系（如钢、钛合金、镍合金、铜合金、铝合金等）。显然，传统合金中常见的强度-延性矛盾在高熵合金中同样存在。大多数高屈服强度的高熵合金与低延性相关联，反之亦然。例如，Al0.6Cr0.9FeNi2.6V0.2合金具有超过1.8 GPa的超高屈服强度，但延性低于10%，而延性高熵合金（如CoCrFeMnNi、FeCoNiCr和Al0.3Cu0.5FeCrNi2）表现出非常低的强度，低于300 MPa。此外，需要指出的是，某些高熵合金表现出相当低的拉伸性能，例如FeMnNiCuCoSnx和FeCoCuNiSnx合金[17], [18]。一些高熵合金表现出强度和延性的平衡组合，如(FeCoNi)86Ti7Al7、(FeCoNi)86Ti6Al8和(TiZrHfNb)98O2 [19], [20]。这些合金表现出约1 GPa的高强度和25%至50%的延性范围。最近，仅有少数高熵合金在热机械加工后被报道具有优越的拉伸性能，超过大多数马氏体时效钢并接近具有超高强度的D&P钢[21], [22], [23], [24]。例如，Ni32.8Fe21.9Co21.9Cr10.9Al7.5Ti5.0 [25]和Co34.46Cr32.12Ni27.42Al3Ti3 [26]高熵合金表现出约2 GPa的屈服强度和约15%的断裂伸长率。然而，D&P钢的合金化程度显著低于高熵合金，使D&P钢作为工程材料更具前景。例如，具有成本效益的FeMn9.95C0.44Al1.87V0.67（wt%）双相钢表现出优异的强度和延性组合，屈服强度约为1978 MPa，抗拉强度（UTS）约为2144 MPa，总伸长率（EL）接近22.0% [22]。因此，为了增强高熵合金作为先进工程合金的应用潜力，有必要进一步提升其力学性能。

迄今为止，大量研究已证明传统合金的常规强化方法可应用于高熵合金。这些方法包括引入短程有序（SRO）团簇[19], [43]、超细晶粒[44], [45]、均匀分布的纳米析出相[20], [44], [46]、高密度位错[47]以及高密度纳米孪晶和亚稳相[48], [49]。这些方法分别产生固溶强化、晶粒细化强化、析出强化、位错强化以及孪晶诱导塑性（TWIP）和相变诱导塑性（TRIP）效应。除这些广泛报道的传统强化技术外，通过引入异质微观组织——如异质层状结构、梯度结构、层压结构和谐函数（核-壳）结构等——也可实现力学性能的改善[50], [51]。这些异质结构材料通常由于异质变形诱导（HDI）强化和增强的应变硬化而表现出卓越的强度和延性组合[50]。

然而，目前仍缺乏专门关注高熵合金强化方法的综述，特别是关于所采用的策略以及由此产生的微观组织和性能。在过去几十年中，已发表了许多关于高熵合金的经典综述，包括Tsai和Yeh [52]、Zhang [1]、Miracle [3]、George [5]、Cantor [53]、Jones [54]和Yang [2]的杰出论文，以及Gao [55]和Murty [56]的著作。这些工作提供了高熵合金全面而基础的知识。虽然最近的综述已针对高熵合金的力学性能并着重讨论变形机制[51], [57], [58]，但没有一项专注于高熵合金的强化方法。已有几篇综述讨论了高熵合金的强化机制[59], [60]，但这些主要关注基本理论和建模，缺乏对相应策略——如合金设计、制造和热机械加工——以及由此产生的微观组织和性能的覆盖。同样，即使是对于传统合金，一些优秀的著作[61], [62], [63], [64]中也仅总结了某些常规强化方法的基本理论或建模。此外，与传统合金相比，高熵合金具有独特的固有特征，这通常导致意外的强化效应。反过来，传统合金与高熵合金之间的这些差异也给将传统强化理论应用于高熵合金带来了挑战，因为这些理论是基于传统合金开发的。例如，在等原子高熵合金中，当每种元素都被视为溶质时，如何评估溶质原子的强化效应？这些挑战仍未解决，且对这些一般原则的重视不够。

鉴于此，本综述提供了对高熵合金强化方法全面而及时的分析。它关注强化策略——如合金设计、制造和热机械加工——与由此产生的微观组织之间的相关性，包括成分分布、位错行为、层错、孪晶、晶粒形态、织构和相组成，以及强度和延性等力学性能。从拉伸变形的角度来看，本综述中讨论的强化策略可根据其主要作用的变形阶段进行分类，尽管这些类别并非互斥。预存特征——如溶质诱导的晶格摩擦、晶界、位错、孪晶和第二相粒子——主要通过提高塑性流动的初始阻力，从而直接提升屈服强度。相比之下，动态产生的障碍——包括持续的位错累积、变形孪晶、马氏体相变和HDI背应力——维持屈服后的应变硬化并延缓应变局部化，从而增强抗拉强度和均匀伸长率。然而，许多强化机制影响两个变形阶段。例如，析出相可通过对位错运动的初始阻碍提高屈服强度，同时也影响位错储存、载荷分配、基体亚稳态和变形诱导的孪晶或相变。类似地，异质和梯度结构将高初始变形阻力与持续演化的HDI强化相结合。因此，对于主要面向屈服强度的机制和主要面向应变硬化的机制之间的区别，应理解为其主要贡献，而非严格的二元分类。

图2展示了当前高熵合金强化策略的示意图概述，以及相关的微观组织和强化效应。这些策略包括固溶强化、位错强化、第二相强化、晶界（GB）强化、孪晶界（TB）强化、相变强化和HDI强化。我们相信这一更新而全面的综述将为开发新的强化理论提供有价值的指导，并将对推进传统合金和高熵合金——特别是在合金设计、制造和后期处理方面——大有裨益。

# 章节摘要

## 高熵合金的固有特征

在讨论高熵合金的强化方法之前，本节提供简要的概念澄清。作者并非旨在重复高熵合金的基本概念或历史发展，这些已在几篇经典综述中详细讨论过。更重要的是，所谓的"核心效应"仍然是持续争论的主题，不应被视为普遍适用于所有高熵合金体系的决定性特征。因此，本节的范围是……

## 固溶强化

作为多元合金体系中最基本和普遍的强化方法，高熵合金中的固溶强化可归因于间隙原子、置换原子和SRO团簇引起的晶格畸变，这通常阻碍位错运动[76], [77], [78], [79], [145]。特别是在BCC主导的高熵合金中，这是由于它们具有更大的原子半径。在以FCC结构为主导的高熵合金中，它作为基本强化机制，需要与其他机制协同工作。

## 位错强化

位错强化可通过各种塑性变形过程实现，包括锻造、轧制、拉拔和挤压。在塑性变形过程中，晶粒内的位错密度大幅增加，位错相互作用并相互缠结。这些相互作用产生局部应力场，阻碍后续位错运动，从而增加塑性变形阻力并增强合金强度。此外……

## 第二相强化

多晶材料中的第二相强化通常分为两类：析出强化和弥散强化。在析出强化中，增强粒子通常从基体中析出。在弥散强化中，粒子直接添加到基体中。一般来说，原位形成析出相比直接添加粒子具有更多优势，因为在……之间通常存在取向关系。

## 晶界强化

晶粒细化长期以来已被确立为同时增强金属材料强度和延性的最有效策略之一。在传统合金中，晶粒尺寸与屈服强度之间的关系由经典Hall-Petch方程描述，晶界作为位错运动的有效屏障，导致位错堆积，从而增加塑性变形所需的应力。该理论不仅指导了……

## 孪晶界强化

为扩展高熵合金的应用范围，过去几十年中，人们在改善其微观组织和力学性能方面付出了巨大努力[58], [126], [424], [425]。其中，变形孪晶是响应外部载荷的一种常见且关键的机制，特别是在具有低层错能的FCC合金中。在某些高熵合金中，即使在低温下也可诱发大量变形孪晶，从而显著增强低温……

## 相变强化

相变强化涉及通过精确控制合金成分和加工条件——如热处理和变形加工——来诱导良好调控的固态相变。例如从FCC到HCP、FCC到BCC/B2的转变或马氏体相变。这些新生成的相——特别是硬的第二相——或相变过程本身（如TRIP效应）——被利用来显著增加合金的强度和……

## HDI强化

除上述传统强化方法外，通过引入异质微观组织——如异质层状结构、梯度结构、层压结构和谐函数（核-壳）结构[50], [51]——也可实现力学性能的增强。这些异质结构材料通常由于HDI强化和应变硬化而表现出卓越的强度和延性组合[50]。

近年来，高维度（HDI）增强引起了广泛关注。在集成增强方面，高熵合金（HEAs）凭借其独特的多元设计理念，超越了依赖单一主元素的传统合金的局限，展现出优异的综合性能潜力。其强化机制表现出显著的协同性与复杂性，远超单一机制的简单叠加效果。集成强化原理如图54所示。尤其重要的是，这些机制并非独立运作。结论：通过多种强化机制的耦合，高熵合金能够实现强度、延展性与结构稳定性的优异组合。本综述系统总结了高熵合金的基本内在特性，包括高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和化学非均匀性。这些特性在不同程度上影响高熵合金的热力学、动力学和力学响应，为其提供了重要的基础。展望：尽管近年来取得了显著进展，高熵合金的强化仍远非一个成熟且完全可预测的领域。未来的进步不仅依赖于发现新的合金成分，更重要的是建立统一的认知框架，理解成分、局部化学非均匀性、相稳定性、缺陷演化、界面结构和加工历史如何共同在多尺度上调控强化响应。在这篇……中。作者贡献声明：李元琦：审阅与编辑、初稿撰写、数据整理、概念构思。尹宇：审阅与编辑、初稿撰写、数据整理、概念构思。利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或个人关系。李元琦目前是中国中山大学先进制造学院的力学博士研究生，师从尹宇博士。其研究方向聚焦于高性能金属材料与先进制造技术，特别关注合金设计、微观组织调控、力学性能及先进成形/增材制造工艺。李元琦 | 尹宇 中国广东省深圳市中山大学先进制造学院，邮编518107