利用g-C?N?功能化SiO?球增强光致电子转移驱动的四环素荧光检测

《Optical Materials》：Enhanced Photoinduced Electron Transfer - Driven Fluorescence Detection of Tetracycline using g-C 3N 4 Functionalized SiO 2 Spheres

　　

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  通过将gCN引入SiO₂微球构建的gCN/SiO₂传感器
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  SiO₂增强gCN分散性，同时保留其本征发光特性
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  对四环素(TC)具有高灵敏度的荧光猝灭响应；线性范围为0–70 μM，检测限为0.77 μM
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  TC与gCN结构域之间的π–π堆积作用赋予其高选择性
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  通过从gCN/SiO₂到TC的光诱导电子转移实现荧光猝灭

引言

抗生素残留对水体环境的污染日益被公认为一个严峻的环境和公共健康问题 [1], [2]。其中，四环素（TC）广泛用于人体治疗、畜牧业和水产养殖业，在水体系统中持续存在，并促进了抗微生物耐药性的传播 [3]。已有研究报告指出，TC在水体环境中的浓度范围为纳克/升至微克/升，涉及地表水、地下水、饮用水、废水、沉积物和污泥 [4], [5]。此外，制药废水中的TC浓度可达毫克/升级别，比生活污水和养殖废水中高几个数量级 [6], [7]。对TC的灵敏检测对于评估和监测受污染的水体和废水具有重要意义。常规检测方法，如高效液相色谱法，虽能达到所需的灵敏度，但存在成本高、样品前处理耗时长且依赖精密仪器等问题。因此，需要开发更简单、更易获得的传感方法来快速检测TC，特别是在高度污染样本、浓缩废液或预处理的样品中。基于荧光的传感方法提供了一种更快速、可携带且更具成本效益的替代方案，能够实现在位监测 [8]。然而，许多现有的荧光传感器仍面临稳定性差、痕量灵敏度有限以及因传感材料在水环境中的聚集而导致信号波动等问题 [9]。

近年来，石墨相碳氮化物（gCN）作为一种可见光响应的无金属半导体，具有强光致发光特性，从而推动其在环境污染物荧光检测中的应用 [10], [11], [12]。然而，gCN的实际应用受到其分散性差的限制，因为sp²碳框架之间强烈的π–π堆积相互作用导致其在溶液中重新团聚，限制了其在抗生素检测中的直接应用 [13], [14], [15]。一种常用的增强gCN溶液分散性的策略是通过酸辅助剥离将块体gCN剥离为纳米片，其中质子化作用显著提高了所得纳米片的分散性或表观溶解度 [16], [17], [18]。然而，这种方法依赖强酸，引发环境方面的担忧。因此，迫切需要开发绿色且简单的方法来制备分散良好且可溶的gCN。为了解决这一问题，球形二氧化硅基支撑体系作为一种温和有效的策略被加以探索，通过抑制纳米颗粒的团聚并提高分散稳定性来增强分散性 [19], [20]。这种有效性源于SiO₂微球的固有性质，包括化学惰性、高比表面积和强光散射能力，这些性质共同促进了纳米颗粒的稳定固定化并改善了功能性能 [21]。例如，Zheng等人利用介孔二氧化硅纳米颗粒具有的大比表面积和低毒性等优势，封装碳量子点，实现了对四环素的有效检测 [22]。此外，二氧化硅基材料由于其合成路线简单、成本低廉且工艺成熟，具有高度可扩展性。将gCN负载到SiO₂微球上可以增强分散性并抑制gCN的团聚，从而改善其在溶液中的结构稳定性。因此，将SiO₂与gCN偶联代表着一种通过光致发光（PL）猝灭构建四环素检测荧光传感平台的有前景的策略。然而，该系统在该方面的应用尚未得到系统研究。

本研究系统地考察了gCN负载量对SiO₂微球上gCN微观结构和光学性能的影响。随后，在受控实验条件下评估了gCN/SiO₂体系对四环素的传感性能，特别关注光致发光猝灭效率、底层传感机制以及可达到的检测限。本研究为gCN/SiO₂体系用于四环素传感提供了概念验证。

各章节摘要

材料与方法

gCN通过美脲（C₃H₆N₆，99%，Merck，美国）在550 °C下热聚合2小时合成，按照已报道的程序进行 [23]。对于复合材料的制备，将0.15 g的gCN分散在10 mL的硅酸钠溶液（BSB Nanotech，越南）中，超声处理2.5小时。另将0.2 g的PEG溶解在20 mL的0.5 M硫酸（H₂SO₄，99%，西陇，中国）中，并进行剧烈搅拌。然后将gCN-硅酸钠分散液逐滴加入PEG-酸混合物中，

结果与讨论

图1b展示了SiO₂、gCN和gCN/SiO₂材料的XRD图谱。SiO₂的XRD图谱在约21.98°处呈现一个宽峰，证实了所合成SiO₂的非晶态性质。此外，gCN的XRD图谱在13.10°和27.30°处显示出衍射峰，分别对应于与(100)晶面相关的三聚三嗪单元的平面内排列以及共轭芳香片段的层间堆积，反映了gCN的层状石墨结构

结论

通过将gCN引入SiO₂微球，成功合成了gCN/SiO₂复合荧光传感器。该复合材料显著保留了原始gCN的本征光学发光特性，同时SiO₂的引入有效减少了gCN纳米片的团聚。所得gCN/SiO₂体系对TC表现出灵敏的荧光响应，线性检测范围为0–70 μM，检测限为0.77 μM。该检测限与文献报道的数值

CRediT作者贡献声明

Tien-Thanh Nguyen：资源。 Viet Van Pham：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督指导，数据整理，概念构思。 Minh Quang Do：正式分析。 Nhi Uyen Vu Nguyen：正式分析。 HieuGia Le Nguyen：数据整理。 Minh Nhat Nguyen Vo：数据整理。 Thach Khac Bui：撰写——初稿，正式分析，数据整理，概念构思

数据可用性

数据将在合理要求下提供。

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所述工作的情况。

致谢

我们衷心感谢HUTECH大学对本研究提供的资金支持及最佳研究条件。我们亦感谢BSB纳米技术股份公司（越南）为本研究提供硅酸钠溶液。

Thach Khac Bui|Hieu Gia Le Nguyen|Minh Nhat Nguyen Vo|Minh Quang Do|Nhi Uyen Vu Nguyen|Tien-Thanh Nguyen|Viet Van Pham