解析热解碳-铁基复合材料驱动Hg(II)还原的关键组分

《Process Safety and Environmental Protection》：Deciphering the Critical Components of Pyrogenic Carbon–Fe Composites in Driving Hg(II) Reduction

　　

## 摘要

在黑暗环境中，汞（Hg）的还原是一个关键地球化学过程，控制着汞的环境归宿和毒性。尽管碳-铁（C–Fe）复合物在沉积物和无氧水体中广泛存在，但驱动非生物Hg2?还原的活性物种和机制——特别是通过热解碳-铁复合物的途径——仍知之甚少，这在很大程度上是因为铁的赋存形态与碳-氧官能团紧密耦联。为填补这一空白，本研究以去灰化稻壳和廉价铁盐为原料，通过一步碳热法（400–800 °C），在生物质与铁的20:1、10:1和2:1质量比下合成了废弃物衍生热解碳-铁（C–Fe）复合物，并与无铁空白对照进行比较，以区分铁催化还原与碳吸附途径。优化后的复合物（C800，生物质:Fe = 2:1；1 g/L）在20分钟内几乎完全将1 mg/L的Hg2?转化为元素汞Hg?。机理分析表明了一条多步途径：经碳热还原稳定的表面结合态Fe(II)和低价铁物种（Fe?和Fe?C）充当主要电子供体，而碳-氧官能团（羧基和醌类基团）通过络合作用富集Hg2?，并通过C=O/C–O氧化还原对介导电子转移。研究结果建立了废弃物衍生C–Fe复合物还原Hg(II)的实验室尺度机理性认识基础，但其在环境相关条件下的现场尺度修复效能仍有待验证。

## 引言

汞（Hg）是一种经典的全球性污染物，因其环境持久性、高毒性和远距离迁移潜力，对全球人类健康和生态系统构成严重威胁（Fan等，2026；Willacker等，2025；Zhou等，2021）。人类活动，包括采矿（Szponar等，2025）、水泥制造（Zhang等，2023c）、燃煤（Sun等，2023）和野火（Zolkos等，2024），导致汞在大气、海洋和陆地土壤中大量累积，并通过干湿沉降持续输入地表环境（Dastoor等，2022；Zolkos等，2024）。根据2018年更新的《联合国全球汞评估》预算，在当前低采矿排放情景下，人为排放至大气中的汞约为2.5 ± 0.5 kt/y，导致自1450年以来大气中累积增加约3.6 kt、海洋中增加55 kt、陆地有机土壤中增加20 kt（Médieu等，2024；Outridge等，2018）。在汞的生物地球化学循环中，Hg2?还原为挥发性元素汞（Hg?）是一个关键步骤，控制着汞的跨介质迁移、生物有效性和最终归宿。一方面，生成的Hg?可进入大气并经历远距离大气传输（Saiz-Lopez等，2018；Tong等，2013），从而扩大污染的空间范围。另一方面，该过程将高反应性的Hg2?转化为相对惰性的形态（Li等，2023a；Zhang等，2023a），从而降低其甲基化潜力和生态毒性。因此，阐明驱动Hg2?还原的机理对于准确评估汞的环境风险以及设计有效的污染控制和修复策略至关重要。

现有证据已确认，Hg2?还原并非主要由光化学过程驱动，相反，黑暗环境中的微生物途径和非生物途径在大多数自然环境中发挥着更为重要的作用（Cao等，2024；Kuss等，2015；Szponar等，2025）。现场定量研究表明，黑暗过程——特别是异化金属还原菌（如*Geobacter*）和矿物界面介导的过程——可占总排放量的60%以上，显著超过光化学贡献（Zhang等，2024b）。在化学层面，含铁矿物如磁铁矿和绿锈充当主要电子储库，其还原效率受到结构中Fe(II)与Fe(III)化学计量比的严格控制（Etique等，2021；Pasakarnis等，2013；Schwab等，2023）。然而，该途径常因氯含量丰富卤水中亚稳态中间体的形成而受到限制，或受方铁硫矿（mackinawite）等硫化物相的表面钝化抑制（Bone等，2014；Han等，2020；Si和Ariya，2008）。与此同时，碳质物质对这些动力学过程发挥着复杂的调控作用。溶解性有机质可通过强硫醇-汞络合抑制还原反应（Wang等，2020；Yao等，2025；Zhang等，2024c）。热解碳作为多功能电子储库，利用其导电石墨质结构单元和含氧官能团促进直接电子转移或介导电活性微生物胞外电子穿梭，从而可能影响Hg2?还原（Zhang等，2026；Zhang等，2024a；Zhang等，2023a）。近期，Li等（2025）提供了汞-碳电子转移的直接证据，他们证明Hg通过电荷密度重新分布向sp杂化碳（石墨炔）失去约0.27个电子，独立支持了碳-汞电子转移作为一种可行的非生物途径（Li等，2025b）。因此，汞的环境归宿并非由单一因素决定，而是由这些不同的铁矿物和碳有机组分在土壤-水基质中的异质性分布和竞争性氧化还原反应性共同决定。

在真实环境基质中，铁矿物和碳质物种很少作为独立实体发挥作用。相反，它们紧密共存和相互作用，形成碳-铁（C–Fe）复合物，可能耦合甚至放大两种组分的氧化还原功能（Ma等，2025），从而构成一个统一的、高度协同的平台，驱动全球生物地球化学循环并深刻影响汞的转化（Cui等，2024；Huang等，2023）。这些复合物广泛分布于氧化还原动态关键带中，包括水稻土（Boie等，2024；Huang等，2025；Wang等，2024）、湿地沉积物（Li等，2023b；Qi等，2025）和火后景观（Yang等，2024；Zhang等，2025）。它们的形成不仅源于高温野火事件中的原位热化学耦联，也源于微生物木质素降解所产生的非热解缩合芳香碳的广泛存在（Goranov等，2024；Kang等，2025）。因此，C–Fe复合物不仅局限于火影响环境，而是全球生物地球化学系统固有的、普遍存在的特征（Hiemstra等，2013），其中铁氧氢氧化物（Fe-OC）在中国一条主要纬度梯度沿线对土壤矿物结合有机碳的贡献尤为突出，达44.6%±29.3%（Gao等，2025）。作为电子和质子的双重储库，C–Fe复合物中的热解碳通过酚类和羧酸类脱质子作用调节微环境pH以缓解铁钝化，同时通过醌介导的电子穿梭弥合微生物与矿物之间的动力学和空间位阻差距（Nie等，2025；Sun等，2024）。因此，C–Fe复合物在介导氧化还原反应性环境过程中表现出多维能力，包括通过醌介导电子转移放大甲烷厌氧氧化（Zhang等，2023b）、通过C–Fe电荷转移和H?O?共活化氧化难降解有机污染物（Gui等，2024），以及在波动氧化还原条件下缓冲砷和镉的释放（Li等，2025a；Yu等，2023）。这些复合物因此可能充当重要的非生物还原剂，促进吸附态Hg2?转化为挥发性Hg?，潜在改变汞在固-液-气相间的分配，并影响其在氧化还原动态环境中的归宿和风险。然而，对这些耦联C–Fe复合物还原Hg2?的定量和机理性认识仍十分匮乏，这在很大程度上是因为铁相和碳质基团在天然基质中紧密关联且难以解离。

尽管C–Fe复合物被广泛认为是氧化还原动态环境中普遍存在的组分，也是Hg2?还原的潜在非生物还原剂，但仍不清楚究竟是哪个组分——低价铁物种还是含氧碳官能团——充当Hg2?还原的主要电子供体。为填补这一空白，本研究在受控热解温度（400–800 °C）和生物质与铁质量比（空白、20:1、10:1、2:1）条件下制备了十二种C–Fe复合物。还原实验在配备连续N?吹扫的封闭系统中进行，以实现对生成Hg?的准确定量。通过统计分析追踪C、O和Fe组成的演变，并结合先进的光谱表征，解码了负责Hg2?还原的电子转移过程。结果表明，高温热解碳（C800系列）实现了Hg2?的快速去除和转化。虽然低价铁物种可提供电子，但热解碳上的C=O/C–O氧化还原对成为与Hg2?还原强烈相关的主导因素，表明存在一条醌介导的电子转移途径。这些发现确立了含氧碳官能团而非低价铁物种才是主要电子供体位点，并揭示了一条陆地生态系统中潜在重要但此前被忽视的汞转化途径。从农业废弃物和廉价铁盐出发的单步碳热合成进一步提供了一条低成本、废弃物衍生材料路线，用于处理含汞污染水体，但在将该机理推广至真实土壤和沉积物系统之前，仍需开展专门的基质干扰研究。

本研究还与联合国可持续发展目标（SDGs）相一致：通过减缓水体汞污染和有毒汞暴露，支持SDG 6（清洁饮水和卫生设施）和SDG 3（良好健康与福祉）；通过将稻壳废弃物升级再造为功能性材料，支持SDG 12（负责任消费和生产）；通过为保护土壤和陆地生态系统免受汞累积影响的策略提供科学依据，支持SDG 15（陆地生物）。

## 材料与方法

实验中使用的材料、热解碳表征、汞还原装置和动力学模型详见支持信息：正文S1（原料去灰和单步碳热合成方案、试剂来源、汞储备液/工作液配制和质量控制）；正文S2（SEM–EDS、XRD和XPS仪器表征参数）；正文S3（Hg?还原装置、酸性KMnO?捕获、CVAFS三分法形态分析和…）。

## 热解温度驱动相变和碳石墨化

热解温度和生物质与铁比例共同控制C–Fe复合物的结构演变，包括微观形貌、相组成、元素分布和孔隙特征。提高热解温度诱发了显著的形貌和相转变。如SEM图像（图S2）所示，C400保留了粗糙疏松的层状结构，孔隙发育有限，并具有从生物质继承的纤维状特征。C600呈现出更致密的层状结构，且…

## 结论

在高温矿化事件期间C–Fe复合物的形成是一种可能显著影响后续汞转化的地球化学过程。本研究阐明了此类复合物的热驱动形成过程及其在介导Hg2?还原中的作用，应将其理解为实验室尺度的机理性研究，而非现场尺度修复效能的实证。其结构演变受两个相互依存因素的控制…

## 环境意义

本研究鉴定的醌相关Hg2?还原途径对于理解自然和管理生态系统中的汞循环具有重要含义。火影响土壤、稻田和湿地以反复的氧化还原波动以及热解碳与铁（氧）（氢）氧化物的普遍共存为特征，为C–Fe复合物的原位形成创造了有利条件。已证实此类复合物能够将Hg2?转化为挥发性Hg?…

## 显著性声明

本研究揭示了一条醌相关电子转移途径，通过该途径热解碳-铁（C–Fe）复合物驱动Hg2?还原为Hg?。热解温度和铁负载量控制C–Fe复合物的组成和结构。高热解温度结合低铁负载促进了发育良好的孔隙结构的形成和低价铁物种的生成，从而增强了Hg2?的快速吸附和还原。此外，醌（C=O）基团是…

## CRediT作者贡献声明

张早坤：形式分析，数据管理。王刘维：调查研究，形式分析，数据管理。黄彩德：调查研究，数据管理。Sergey Kobylkin：调查研究，数据管理。杨嘉乐：形式分析，数据管理。张凯凯：撰写–初稿，可视化，方法论，调查研究，形式分析，概念化。张雨雨：形式分析，数据管理。徐大茂：撰写–审阅与编辑，可视化，验证，资源，调查研究。

## 利益声明

作者声明他们不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

## 致谢

本研究得到了国家自然科学基金青年基金B类（项目号52522406）和青年基金C类（项目号42207247、42407397、42507503）、江苏省基础研究计划（项目号BK20250208）、江苏省自然科学基金（项目号BK20251660）以及中央高校基本科研业务费（项目号2025QN1113、2025QN1110）的资助。

## 竞争利益声明

我们声明不存在与其他人员或组织的财务和个人关系。徐大茂，副教授，担任中国矿业大学土地与生态部门负责人。

徐教授主持了江苏省自然科学基金青年项目和面上项目，以及中国中央高校基本科研业务费项目。迄今为止，徐教授已发表论文60余篇，并参与编制了一项团体标准及撰写了一部专著。其中，作为第一作者或通讯作者，徐教授发表了多篇……

Kaikai Zhang|Yuyu Zhang|Jiale Yang|Zaokun Zhang|Liuwei Wang|Caide Huang|Sergey Kobylkin|Damao Xu|Haihui Xin