PE、PP和PS的结构依赖性氧化热解机理：结合TGA与ReaxFF分子动力学方法

《Process Safety and Environmental Protection》：Structure-Dependent Oxidative Pyrolysis Mechanisms of PE, PP, and PS: Integrating TGA and ReaxFF MD

　　

摘要

氧化热解为克服聚合物回收过程中的传热限制和降低能源消耗提供了一种有前景的策略。然而，不同塑料的热解动力学行为和原子级机制仍尚未得到充分理解。本文通过结合热重分析（TGA）和反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟，系统地研究了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的传统热解和氧化热解过程。利用Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法评估的宏观动力学结果与原子级模拟及通过可视化分析反应分子动力学（VARx MD）追踪的轨迹结果进行了跨尺度比较。引入5%的氧气可以降低所有塑料的降解起始温度，但这种促进效果极大地依赖于聚合物的结构。聚乙烯的转化率和主链断裂显著增加，其次是聚丙烯，这主要是由于氧化生成的自由基加速了链转移和断裂过程；相比之下，氧气对聚苯乙烯的主链断裂促进作用有限。此外，对聚苯乙烯热解过程中氧气浓度的变化研究表明，氧气改变了降解、氧化和自由基重组之间的竞争平衡，而不仅仅是简单地加速了 cracking（裂解）过程。这些多尺度的见解强调了根据聚合物结构和目标产物优化氧气浓度的必要性。

引言

由于塑料具有重量轻、耐腐蚀和耐磨等优点（Hashemi et al., 2026），来自石化生产的塑料在日常生活和工业生产中已变得不可或缺。然而，由于其在自然界中难以降解，塑料废物的积累引发了公众对环境污染和人类健康的担忧（Zhao et al., 2022）。塑料废物的主要处理方法包括填埋、机械回收和通过焚烧回收能源。目前，仅有9%的塑料被回收，12%通过焚烧处理，其余79%被填埋或直接丢弃（Geyer et al., 2017）。尽管这些传统方法有效，但它们距离实现废物增值还有很大距离，并且可能会造成二次污染。相比之下，化学回收技术（如热解（Lamba, 2025）、可控降解（Yang et al., 2025）、气化（Bhattarai et al., 2025）和催化裂解（Wang et al., 2025a）通过将塑料聚合物高效分解为单体、液体燃料、氢气等高价值化学品，提供了显著的循环经济效益和技术优势（Salameh et al., 2026）。

在上述技术中，热解因其适用于处理多种固体废物并能产生多种产品而备受关注（Liu et al., 2025）。然而，由于降解塑料需要大量的能量（Netsch et al., 2024），传统热解面临诸多挑战，包括高温反应（通常超过500°C）、反应时间较长、蜡的形成以及熔融塑料堵塞反应器（Cheng et al., 2025, Yaqoob et al., 2024, Zhang et al., 2026）。为了解决这些问题，氧化热解（或自热热解）技术因其提高传热效率、降低能耗和加速聚合物裂解的潜在优势而引起了学术界和工业界的广泛研究兴趣（Brown, 2020）。关于生物质氧化热解的研究证实了其克服传热限制的有效性（Polin et al., 2019），而Bai等人的研究（Kim et al., 2014a, Kim et al., 2014b, Li et al., 2026a）表明，传统热解与氧化热解在化学反应途径上存在显著差异，从而显著影响了产品的选择性。

最近的研究还将氧化热解应用于塑料的升级回收。Brown等人（Brown et al., 2024）在流化床反应器中对塑料进行了热氧降解（TOD）实验。通过引入空气作为氧气来源，部分氧化可以提供塑料分解所需能量的84%。当空气过量比为2%或4%时，TOD产生的产物油与传统热解油成分相当，并且抑制了蜡的形成。Xie等人（Xie et al., 2023）研究了不同加热速率和氧气浓度下低密度聚乙烯（LDPE）的氧化热解动力学。他们的活化能计算表明，低氧气氛显著降低了热解活化能，从而使热解过程更加节能。Lopez等人（Orozco et al., 2022）研究了在含废旧FCC催化剂的锥形喷流床反应器中对聚乙烯的催化氧化热解。该系统利用原位部分燃烧产生的热量来进行吸热裂解，同时抑制了结焦现象。虽然传统催化热解主要生成汽油馏分，但氧化热解使产物向轻质烯烃方向偏移。Bai等人（Radhakrishnan et al., 2024）也报道了利用氧等离子体辅助热解成功将聚乙烯转化为脂肪酸。利用O₂作为辅助气体的好处不仅限于加速聚乙烯的降解动力学和降低产物分子量，更重要的是，CO₂/O₂等离子体共进料显著改变了产物选择性，促进了高价值脂肪醇的合成。

尽管先前的研究已经证明了氧化热解的有效性，但由于实验上捕获瞬态、高反应性自由基中间体的极端难度，其背后的化学机制仍然不清楚。为了克服这一限制，反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模拟提供了一个强大的计算框架，能够在不预先定义反应路径的情况下动态跟踪化学键的解离和形成（Li et al., 2026b）。通过结合量子力学的准确性和经典分子动力学的计算效率，ReaxFF MD能够对扩大系统规模和延长时间尺度的氧化热解过程进行原子级模拟。因此，这种方法特别适合于解析决定塑料降解的复杂自由基级联和链传播途径，从而揭示隐藏的反应机制和中间产物谱（Duin et al., 2001）。为了在宏观尺度上验证这些原子级见解，热重分析（TGA）是一个不可或缺的实验基准（Majewsky et al., 2016, Shagali et al., 2023, Handawy et al., 2025）。TGA通过连续监测实时质量损失，精确量化了在受控温度条件下聚合物的整体热降解动力学，建立了微观化学与宏观动力学行为之间的直接联系。

最近，Ma等人评估了各种含硫塑料（聚苯硫醚/PPS、聚醚砜/PES和聚砜/PSU）以及聚酰亚胺类塑料（聚酰亚胺/PI、聚酰胺-酰亚胺/PAI和聚醚酰亚胺/PEI）的氧化热解行为。他们的发现表明，在含硫塑料中，PSU的降解对氧气的敏感性高于PPS和PES（Kumagai et al., 2022）。而在聚酰亚胺类塑料中，氧气的引入加速了PI的降解，反而延缓了PAI的降解（Ma et al., 2024），这表明氧化裂解的效果很大程度上取决于聚合物的化学结构。基于这一原理，本研究通过结合TGA和ReaxFF MD模拟，系统地比较了主要聚合物——特别是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的氧化热解途径。通过TGA捕获的宏观热降解曲线与原子级ReaxFF MD结果进行跨尺度比较，最终通过分析轨迹构建了完整的反应网络。

节选

材料

聚乙烯粉末由杜邦公司（美国）提供，聚丙烯粉末由三井化学公司（日本）提供，聚苯乙烯粉末由通用电气公司（美国）提供。所有材料的标称粒径均为100目，未经进一步纯化或处理即可使用。

热重分析（TGA）和动力学分析

塑料样品的热重分析采用METTLER TOLEDO TGA 3+热重分析仪进行（Singh et al., 2020, Tang et al., 2025）。每次实验中，大约10毫克样品被均匀装载在氧化铝陶瓷坩埚中。

不同塑料的热重分析

图1比较了在惰性气氛（N₂，实线）和氧化气氛（5% O₂，虚线）下聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的热重曲线。O₂的百分比表示其在进气流中的气相体积分数。在传统热解和氧化热解过程中，TG/DTG曲线显示出了一致的趋势：随着加热速率的提高，主要的热降解区域向更高温度移动。

结论

本研究通过结合TGA和ReaxFF MD模拟，系统地揭示了聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）在惰性和氧化气氛下的宏观热降解动力学和微观反应途径。主要结论如下：

对氧气的结构依赖性反应：引入5%的O₂使聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和聚苯乙烯（PS）的降解温度降低，但效果的增强程度因聚合物结构而异。聚乙烯的降解温度降低最为显著

CRediT作者贡献声明

Bai Yunpeng: 实验研究。Fu Zhufu: 形式分析。Zheng Mo: 软件开发。Xue Yuan: 文稿撰写、审稿与编辑、资金争取、概念构思。Zhao Xinyue: 原稿撰写、实验研究。

利益声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（52676231, 52306261）、中国宝武低碳冶金创新基金（BWLCF202306）、上海市自然科学基金（22ZR1434200）和广东省能源转换材料与技术重点实验室（MATEC2024KF010）的财政支持。

Xinyue Zhao|Yunpeng Bai|Zhufu Fu|Mo Zheng|Yuan Xue