麦秆纤维素提取方法的比较研究：结构、形态与热性能表征

《Foods》：Comparative Study of Cellulose Extraction from Wheat Straw: Structural, Morphological, and Thermal Characterisation

　　

对可持续和可生物降解材料日益增长的需求，提高了人们对利用农业残余物作为可再生纤维素来源的兴趣。麦秆是一种丰富的木质纤维素副产物，在增值应用方面具有巨大潜力。然而，不同纤维素提取方法的效率及其对纤维素性能的影响仍未得到充分比较。本研究评估了三种化学提取方法，即酸式亚氯酸钠（ASC）、碱性过氧化氢（AHP）和过氧乙酸（PAA），用于从麦秆中分离纤维素。研究人员通过提取率、化学结构、结晶度、表面形态和热稳定性对提取的纤维素进行了表征，使用了傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和热重分析（TGA）。PAA产生的纤维素提取率最高（40.91%），其次是AHP（39.33%）和ASC（23.41%）。FTIR光谱证实了三种方法均有效去除了木质素和半纤维素，同时保持了纤维素结构。XRD分析显示提取后结晶度增加，其中PAA的结晶指数最高（74.8%），其次是AHP（72.97%）和ASC（72.09%）。SEM观察显示，PAA产生了更多孔且结构破坏更明显的纤维形态，而ASC则更好地保留了纤维结构。热分析表明，ASC提取的纤维素表现出最高的热稳定性，而PAA和AHP提供了更高的纤维素回收率和更大的纤维开纤度。总体而言，结果表明提取方法的选择显著影响麦秆纤维素的理化性质。当需要高纤维素产率和结晶度时，PAA是最合适的方法，而ASC则更适合需要增强热稳定性的应用。提取的纤维素显示出作为生物复合材料、可生物降解食品包装、刨花板和其他生物基产品的可持续增强材料的巨大潜力。

论文解读

一、研究背景与问题

随着环境可持续性问题的日益突出以及对石油基资源的依赖担忧加剧，可再生和可生物降解的木质纤维素生物质材料受到越来越多的关注。纤维素作为自然界最丰富的天然聚合物，因其可再生性、可生物降解性和优异的力学性能而备受重视。麦秆作为全球种植最广泛的谷类作物之一小麦的副产物，2023/2024年度全球小麦产量达7.9亿吨，随之产生大量麦秆。然而，大量麦秆未得到充分利用，常通过露天焚烧处理，这不仅释放温室气体和其他污染物，也造成潜在生物质资源的浪费。麦秆主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，是生产增值产品的合适原料，但利用麦秆生产纤维素仍相对有限。纤维素提取的关键挑战在于去除木质素和半纤维素的同时保持纤维素的结构和性能。目前常用的提取方法各有局限性：ASC提取虽能实现较高的纤维素纯度和产率，但涉及强氧化剂和酸性条件，存在环境和安全隐患；AHP提取相对环保，但可能需要优化条件才能达到相当的脱木质素效率和纤维素纯度；新兴的PAA提取因其可生物降解性和选择性去除木质素的能力显示出良好前景，但将PAA与传统方法进行比较的研究仍然有限，多数现有工作仅比较两种方法，多种提取技术在相似条件下的相对表现尚未明确建立。此外，不同化学提取方法对麦秆纤维素结构和性能的影响仍不完全清楚，氧化强度、反应条件和脱木质素效率的差异会导致纤维素质量的差异，进而影响其潜在应用。因此，开展多种提取方法（ASC、AHP和PAA）的系统比较研究，结合多种表征技术，对于理解每种方法如何影响提取纤维素的化学结构、形态、结晶度和热稳定性具有重要意义。

二、研究内容与主要结论

研究人员开展了一项系统的比较研究，从麦秆中分别采用酸式亚氯酸钠（ASC）、碱性过氧化氢（AHP）和过氧乙酸（PAA）三种化学提取方法分离纤维素，并对提取产物进行了全面的理化性质表征。研究得出以下主要结论：三种方法在提取率上存在显著差异，PAA产率最高（40.91%），AHP次之（39.33%），ASC最低（23.41%）；FTIR分析证实三种方法均有效去除了木质素和半纤维素，同时保留了纤维素结构；XRD分析显示提取后结晶度显著提高，PAA的结晶指数最高（74.8%），AHP为72.97%，ASC为72.09%；SEM观察显示PAA产生了更多孔且结构破坏更明显的纤维形态，而ASC更好地保留了纤维束结构；热分析表明ASC提取的纤维素热稳定性最高，而PAA和AHP提供了更高的纤维素回收率和更大的纤维开纤度。该研究的重要意义在于系统阐明了提取方法选择对麦秆纤维素理化性质的关键影响，为根据目标应用需求选择合适提取方法提供了科学依据，同时为麦秆的资源化利用和循环生物经济发展提供了技术支撑。

三、主要技术方法

本研究采用的主要关键技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，用于检测木质素和半纤维素的去除效果以及纤维素结构的变化；X射线衍射（XRD）分析，用于测定纤维素的结晶度和晶体结构；扫描电子显微镜（SEM）分析，用于观察纤维表面形态和结构特征；热重分析（TGA）及其导数热重（DTG）分析，用于评估纤维素的热稳定性和分解行为。麦秆粉末原料来源于哈萨克斯坦奇姆肯特地区，为小麦（Triticum aestivum）收获的副产物。

四、研究结果

4.1 纤维素提取率

三种提取方法在纤维素产率上表现出显著差异（p < 0.05）。ASC产率最低（23.41%），AHP为39.33%，PAA最高（40.91%）。ASC产生最低产率的原因在于其生成的二氧化氯是强氧化剂，能有效分解和溶解木质素，但剧烈的氧化环境也可能增加可溶性组分的溶解，导致固体回收率降低。AHP在碱性条件下对木质素更有效而对碳水化合物组分破坏较小，且处理促进纤维溶胀，增强了脱木质素效果而不引起广泛的纤维素降解。PAA对木质素具有更高的选择性，对纤维素作用相对温和，能有效氧化和溶解木质素同时保留大部分碳水化合物结构，从而最大限度减少加工过程中的物料损失。

4.2 官能团变化

FTIR分析显示，原料脱蜡麦秆（DWS）在3400 cm^?1处对应羟基（–OH）伸缩振动的宽吸收带在PAA、ASC和AHP提取样品中变为窄峰，表明半纤维素和木质素被去除。2900 cm^?1处归属于脂肪烃（C–H）键伸缩振动的显著峰表明脱木质素后暴露了更多纤维素。1730 cm^?1（半纤维素中C–O伸缩振动）和1510 cm^?1（木质素芳香族C–O振动）峰强度在提取样品中显著降低，证实了木质素和半纤维素的有效去除。同时，1430 cm^?1（CH₂弯曲振动，与纤维素结晶有序性相关）、1050 cm^?1（纤维素骨架中C–O和C–O–C伸缩振动）以及710 cm^?1（纤维素Iβ结构特征峰）在提取后变得更加明显，表明纤维素组分得到富集。

4.3 纤维素结晶度

XRD分析显示，与原料DWS相比，经PAA、AHP和ASC处理回收的纤维素在I₀₀₂区域表现出显著更高的峰强度，证实了结晶框架的保留和增强。PAA提取的纤维素结晶指数最高（74.58%），AHP为72.97%，ASC为72.09%。酸性介质选择性降解无定形区域而保留结晶域。化学提取过程通过选择性去除无定形木质素和半纤维素组分，减少无定形纤维素域的贡献，从而暴露有序纤维素区域并增加结晶域的相对比例。研究指出，本研究采用的Segal峰高法计算CrI值可能提供较高的表观结晶度值，因此这些值应被视为提取处理间的比较性评估而非绝对结晶度测量。

4.4 形态变化

SEM分析显示，原料DWS表面相对光滑、致密，无明显纤维素纤维结构。ASC提取的纤维素保留了束状纤维排列，单根原纤维保持紧密堆积和聚集状态，表明ASC处理有效降解了芳香族木质素基质，同时保留了初级纤维素碳水化合物链。AHP提取的纤维素个体纤维结构可见但不如ASC提取的清晰和粗糙，部分纤维束和孔洞形成。PAA提取的纤维素表面粗糙且不规则，伴有明显的大孔形成，孔洞尺寸在相同放大倍数下比AHP更大，表明PAA提取对麦秆结构产生了显著破坏，支持其有效脱木质素的作用。

4.5 热稳定性

TGA和DTG分析显示，提取的纤维素（PAA、ASC和AHP）相对于原料DWS表现出更高的重量损失，表明提取成功。在350 °C至600 °C之间，提取纤维素的TGA曲线显示出比DWS更高的重量损失，其中PAA的重量损失最高，这归因于热稳定性强的木质素的去除。DTG曲线显示，ASC、PAA和AHP的峰增高、变窄并向更高温度移动。ASC提取的纤维素热稳定性最高，这归因于其更致密的纤维结构和更高的结构完整性，束状形态和减少的纤维破坏可能限制热传递并延迟热分解。相比之下，PAA提取的纤维素虽然结晶指数和产率最高，但热稳定性低于ASC，这与纤维形态和表面可及性的差异有关，PAA的氧化作用促进了广泛的脱木质素和木质素–碳水化合物复合物的破坏，形成了更开放的多孔结构，增加了暴露的纤维表面和纤维素链的可及性，可能促进更早的热分解。

五、讨论总结与结论翻译

讨论总结： 综合比较评估表明，AHP和PAA是在需要较高纤维素产率和更开放、多孔纤维结构时的优选途径，这有利于需要高表面积和强界面结合的应用，如生物复合材料和增强生物塑料。而ASC更适合优先考虑增强热稳定性和相对保留纤维结构的场景，例如在高温下尺寸稳定性重要的应用中。三种方法获得的纤维素均显示出适合掺入生物复合材料、刨花板、家具组件和可生物降解食品包装等产品的性能，支持了麦秆在循环生物经济框架内的增值利用。

结论翻译： 总体而言，比较评估表明，当需要更高的纤维素产率和更开放、多孔的纤维结构时，AHP和PAA是有吸引力的途径，这有利于需要高表面积和强界面结合的应用，如生物复合材料和增强生物塑料。同时，当优先考虑增强热稳定性和相对保留的纤维结构时，ASC更合适，例如在高温下尺寸稳定性重要的应用中。从所有三种方法获得的纤维素均显示出适合掺入生物复合材料、刨花板、家具组件和可生物降解食品包装等产品的性能，支持了麦秆在循环生物经济框架内的增值利用。