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专业摘要翻译
现代农业生产中农药的广泛使用引发了一系列环境和食品安全问题，包括食品中化学残留的持久性、土壤和水体污染，以及对人类和生态系统健康的潜在风险。在食品和饲料商品中，谷物类产品因其消费量巨大且农药残留可能从小麦籽粒转移至加工面粉中，构成了膳食暴露的重要
专业摘要翻译
现代农业生产中农药的广泛使用引发了一系列环境和食品安全问题，包括食品中化学残留的持久性、土壤和水体污染，以及对人类和生态系统健康的潜在风险。在食品和饲料商品中，谷物类产品因其消费量巨大且农药残留可能从小麦籽粒转移至加工面粉中，构成了膳食暴露的重要潜在来源。本研究探索了一种直接丙酮萃取结合气相色谱-离子阱质谱（GC–MS）的简化分析方法，用于测定小麦面粉中选定的农药残留。研究人员初步筛选了9种农药，并基于其可萃取性和色谱行为，保留了6种化合物（乙拌磷、乐果、特丁硫磷、二嗪农、毒死蜱和甲氧滴滴涕）用于方法开发。研究人员在Full Scan、SIM和MS/MS模式下优化了色谱和电离条件，并采用基质匹配校准以补偿基质引起的信号变化。该方法在复合小麦面粉基质中进行了评估，在实验评估的5–50 μg/kg范围内，对4种分析物表现出可接受的过程效率、明确的基质效应和令人满意的定量性能。两个商业面粉样品中估计的二嗪农浓度分别为0.4和1.0 μg/kg，并进一步采用标准加入法进行了评估。总体而言，本研究为直接丙酮萃取结合离子阱GC–MS在小麦面粉中选定农药残留的探索性监测中的应用提供了概念验证。按照SANTE/11312/2021 v2026标准进行的完整方法验证不在本工作范围内。
论文解读
一、研究背景与问题
农药作为植物保护产品，在提高农业生产力的同时，也带来了土壤、地表水、地下水和人类消费食品污染的潜在风险。在众多农药类别中，有机磷类农药（如乐果、二嗪农和毒死蜱）通过抑制乙酰胆碱酯酶活性发挥毒性作用；有机氯类农药（如艾氏剂和甲氧滴滴涕）则具有高环境持久性和生物累积潜力。小麦是全球种植最广泛的谷类作物之一，为人类和牲畜提供膳食纤维、碳水化合物、蛋白质、维生素和必需微量元素。以小麦为原料的面包、面食、烘焙食品等谷物制品在每日热量摄入中占相当大比例，且所有人群均消费此类产品，包括对化学污染物毒性风险尤为敏感的儿童和育龄妇女。
农药残留问题在小麦加工链中尤为突出。收获前后的农药施用均可能导致食品和饲料商品中残留的持续存在，谷物运输和储存期间使用的杀虫剂、杀菌剂和灭鼠剂可能进一步提高残留水平。此外，制粉和加工操作也会影响残留分布，因为农药根据其理化性质（特别是极性和亲脂性）倾向于分配到特定的谷物组分中。鉴于小麦及小麦制品在人类和动物营养中的核心地位，对整个谷物生产链进行持续监测至关重要。即使痕量浓度的农药残留也可能导致累积性膳食暴露，这一问题正受到监管机构越来越多的关注。
然而，现有的农药残留分析方法面临诸多挑战。QuEChERS方法虽被视为食品基质中多残留农药分析的标准萃取程序，但其应用于小麦面粉时仍存在困难。不同面粉类型的淀粉、蛋白质、脂质和水分含量差异显著，常需要额外的样品制备步骤，包括延长萃取时间、水合、冷冻净化和广泛纯化，这增加了分析复杂性，部分抵消了该方法原本的简便性。顶空固相微萃取（HS-SPME）虽为无溶剂方法，但对大多数非挥发性和高极性农药的萃取效率较低，纤维饱和和有限的吸附容量也可能损害复杂基质中的定量性能。因此，开发简单、快速、成本效益高的样品制备程序，结合高选择性仪器技术用于谷物产品中农药残留分析，成为当前研究的重要方向。
二、研究内容与意义
针对上述问题，本研究开发并验证了一种基于直接丙酮萃取和离子阱质谱检测的简化GC–MS方法，用于测定小麦面粉中选定的有机磷、有机氯、苯并噻二嗪和三唑类农药残留。与传统的QuEChERS方法不同，该程序专门针对有限数量的农药进行定向测定，减少了样品制备时间，最小化了溶剂消耗和基质操作，为配备单级GC–MS仪器的常规实验室提供了一种稳健、经济高效的分析方法。研究选取的9种农药涵盖了与小麦种植和储存相关的历史或当前使用的物质，包括已批准化合物、监管关注的非续期活性物质以及谷物商品中偶有报道的遗留污染物。
三、关键技术方法
研究人员采用气相色谱-离子阱质谱联用系统（Thermo Finnigan Trace Ultra GC耦合Polaris Q四极离子阱质谱仪），使用SPB 5毛细管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）进行色谱分离，氦气为载气（恒流1.0 mL/min），PTV进样器在250 °C不分流模式下运行，配备带三个挡板的金镀层进样衬管。样品制备采用直接丙酮萃取：向0.5 g面粉中加入2 mL丙酮，充分混合15分钟后以4000 rpm离心5分钟，上清液经0.45 μm Millipore HV膜过滤后干燥，残渣复溶于200 μL异辛烷:丙酮（80:20，v/v）中进行分析。研究选用三种硬粒小麦面粉、三种软质小麦面粉和六种硬粒与软质小麦混合面粉制备复合基质，并排除两个检测到残留的样品获得空白复合基质。方法验证涵盖线性、检出限（LOD）和定量限（LOQ）、准确度与回收率、精密度、稳健性、稳定性和特异性评估。
四、研究结果
4.1 GC–MS方法优化
研究人员优化了GC–MS–EI–IT方法，在26分钟内实现了9种目标农药的基线分离。采用丙酮:异辛烷（80:20，v/v）作为进样溶剂，在分析物溶解度和色谱性能之间取得了有效平衡。异辛烷作为弱非极性溶剂，减少了进样时的溶剂膨胀，改善了分析物向分析柱的转移，从而最小化了峰展宽和残留。金镀层PTV进样衬管配合三挡板结构促进了样品有效汽化和分析物均匀转移，改善了峰对称性和重复性。方法稳健性评估显示，载气流速（±0.1 mL/min）、进样器温度（±10 °C）和初始柱温（±5 °C）的小幅有意变化未显著影响分析物保留时间或色谱性能。
4.2 仪器方法验证
在SIM和MS/MS采集模式下评估了各分析物的线性范围、回归方程、相关系数（R2）、LOD和LOQ。所有分析物均获得优异线性，R2范围为0.9988至0.9999。LOD介于0.02至1.0 ng/mL之间，LOQ介于0.08至3.3 ng/mL之间，同一分析物在不同采集模式下数值有所差异。MS2模式改善了乙拌磷、特丁硫磷、艾氏剂和毒死蜱的LOD和LOQ，而SIM模式对乐果、二嗪农和多效唑提供了更低的检出限。苯达松和甲氧滴滴涕在两种模式下性能相当。
4.3 样品萃取优化
研究人员评估了四种溶剂（丙酮、甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯）对复合面粉样品（加标20 μg/kg）的萃取性能。结果表明，没有一种溶剂能够高效萃取所有选定农药。甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯的回收率不足或高度可变，而丙酮对毒死蜱、二嗪农、乐果、乙拌磷、甲氧滴滴涕和特丁硫磷表现出可接受的萃取性能。向面粉中加水未改善回收率，确认丙酮单独足以从干燥基质中有效萃取分析物。
4.4 复合样品验证
特异性评估通过重复分析（n=6）空白复合面粉萃取物进行，在目标分析物保留时间处未观察到干扰峰。在三个加标水平（5、20和50 μg/kg）下进行回收率和精密度验证。其中，乐果的过程效率显著偏低（13–30%），毒死蜱表现出较低值（64–68%）和较高变异性。因此，萃取程序被认为适用于其他四种分析物，而对乐果和毒死蜱的适用性在研究所用条件下受限。加标面粉萃取物在4 °C储存7天和室温储存24小时后，色谱响应与即时制备的样品一致，未观察到降解或保留时间漂移。基质匹配校准在所有分析物中均表现出优异线性（R2 = 0.9978–0.9999），LOQ范围为0.1至5 μg/kg，其中乐果的LOQ最高（5 μg/kg）。
4.5 商业样品分析
研究人员在SIM模式下分析了12个商业面粉样品。在两个样品中检测到二嗪农残留，分别为一个硬粒小麦粗粒面粉（0.4 μg/kg）和一个00型软质小麦面粉（1.0 μg/kg）。由于这些浓度低于实验评估的最低加标水平（5 μg/kg），研究人员采用标准加入法进一步确认，在自然污染样品中分别加入估计残留浓度的1倍、2倍和5倍标准品。标准加入法获得的浓度与基质匹配校准结果良好一致，为估计浓度提供了补充支持。
五、讨论与结论
研究讨论部分指出，SIM模式是常规定量分析最通用的采集模式，因为其对所有目标分析物均提供一致的低检出限，而MS2模式提供更高选择性，在需要额外鉴定置信度时特别适用于确证分析。艾氏剂、苯达松和多效唑被排除在基质验证之外，归因于其理化特性：艾氏剂因显著亲脂性与面粉基质脂质组分强烈相互作用；苯达松作为弱酸性高极性除草剂在所选条件下可萃取性差；多效唑表现为中等行为，回收率可能受中等亲脂性和基质组分相互作用的共同影响。
研究结论指出，所描述的GC–MS方法能够测定面粉中选定的农药残留，在实验评估水平下对6种研究化合物中的4种提供了定量性能，为食品安全应用中的探索性监测提供了实用且选择性的方法。乐果显著低的过程效率以及毒死蜱较低的过程效率和较大变异性限制了该方法在研究所用条件下对这两种化合物的适用性。尽管技术不断向更先进系统演进，离子阱仍是初步研究和仪器资源有限的实验室的有效分析解决方案。所提出的方法为复杂的多残留方法提供了实用且选择性的替代方案，为小麦面粉中农药残留的食品安全监测和控制提供了经济高效的工具。未来发展方向可能包括将该方法与高分辨质谱（HRMS）和液相色谱-串联质谱（LC–MS/MS）联用，以拓宽分析范围并改进次级代谢物的表征。
