粉煤灰（FA）、超细粉煤灰（UFFA）与纤维在水泥基复合材料中的互补及潜在协同相互作用：多尺度机理综述

《Recycling》：Complementary and Potentially Synergistic Interaction of Fly Ash, Ultrafine Fly Ash, and Fiber in Cementitious Composites: A Multi-Scale Mechanistic Review

　　

普通硅酸盐水泥（OPC）的生产伴随可观的能源需求，并约占全球CO₂排放的8%。天然骨料的广泛开采进一步削弱了混凝土的可持续性。采用辅助胶凝材料（SCMs）部分替代熟料，并结合改进的材料优化，被认为是一项基本措施。粉煤灰（FA）因其火山灰行为以及对改善工作性和长期耐久性的积极影响而被广泛利用。超细粉煤灰（UFFA）因更细的粒径和增强的反应性，有助于改善堆积密度和微观结构细化，而纤维通过促进结构延性来桥接微裂纹和宏观裂纹。本研究综述并整合了近期关于高掺量粉煤灰（HVFA）系统、UFFA基胶凝材料以及纤维增强水泥基复合材料的研究。基于各组分的控制机制，本综述对其潜在相互作用和剂量相关限制进行了合理综合。尽管FA-UFFA、FA–纤维和UFFA–纤维二元系统已分别得到探索，但它们的同步整合（FA-UFFA–纤维）仍未得到探索。基于综合证据，提出了一个概念性多尺度相互作用框架和一个初步的循证设计窗口，以说明FA、UFFA和纤维之间的互补相互作用和潜在协同相互作用，从而为未来FA-UFFA–纤维水泥基系统的实验研究提供机理基础。

1 Introduction
普通硅酸盐水泥（OPC）因强度高和承载能力好仍是混凝土主导胶凝材料，但其生产能耗高且每吨水泥约产生一吨CO₂，约占全球温室气体排放8%。采用辅助胶凝材料（SCMs）部分替代OPC是降低环境影响的有效策略。粉煤灰（FA）因资源丰富、可持续和长期性能贡献成为最广泛使用的SCMs之一，但其火山灰反应较慢，高替代时降低早期强度。高掺量粉煤灰（HVFA）系统通常含至少50% FA，已被广泛研究。超细粉煤灰（UFFA）因粒径更细、d₅₀通常小于7 μm、d₉₀小于15 μm，可改善堆积密度、成核和早期反应。纤维通过桥接和应力传递抑制裂缝，提高延性、韧性和后裂行为。尽管FA、UFFA和纤维单独或二元组合已有研究，但三者同时整合的FA-UFFA–纤维系统仍未被充分研究，尤其无骨料混凝土（NAC）证据稀缺。本综述因此基于已报道机制提出概念框架和初步设计窗口，而非定量证明协同。

2 Methodology
采用系统文献选择程序，检索HVFA、UFFA、纤维增强水泥基复合材料及其FA、UFFA和纤维单独和二元组合，以评估互补机制和潜在协同。主要数据库为Scopus和Web of Science，并手工检索参考文献。使用布尔运算符构建四组检索式，筛选1990—2025年英文文献；纳入报告至少一种力学、耐久性、流变或微观性能实验结果的文献；排除重复、非英文、无关或无原始实验数据的研究。提取表格和图形数据并重新绘图，部分图为概念性解释。

3 Performance and Reaction Mechanisms of Supplementary Cementitious Materials
SCMs反应机制决定混凝土性能。粒化高炉矿渣（GGBS）提高长期强度和耐久性，但早期水化慢且降低工作性；偏高岭土（MK）粒径小、反应性高，利于强度和孔细化但增加需水量；硅灰（SF）比表面积高、粒径小，显著提高强度并降低渗透性，但高掺量降低工作性。FA在新鲜性能、耐久性、长期性能和可持续性方面更实用，但需平衡硬化性能与工作性。

4 Fresh and Hardened Properties of High-Volume Fly Ash (HVFA) Systems
4.1 Fresh Properties of HVFA Systems
FA球形颗粒和滚珠效应改善工作性和流变性能，降低同工作性需水量，促进纤维分散，降低水化热和早期热裂，促进界面自愈并增强耐久性。纤维增强系统中FA最优替代多在50%—70%；常规砂浆和混凝土中20%—30%替代最一致改善工作性，但坍落度和扩展度不能独立确定屈服应力、塑性黏度、触变性或结构建立。

4.2 HVFA’s Effects on the Mechanical Performance of Cementitious Composites
提高FA掺量通常降低力学性能，尤其早期强度。UHP-FRCC中高替代F级FA显著降低强度，压缩强度下降更明显。HVFA因火山灰反应慢降低3 d和7 d强度，但长期养护形成二次C-S-H和C-A-S-H填充孔隙，提高强度。纤维增强无骨料混凝土（FRC-NAC）中80% FA替代时28 d抗压和抗拉强度分别为61 MPa和2.6 MPa，1065 d抗压强度达106.8 MPa。差异主要源于配合比和养护条件。纳米二氧化硅（NS）可提高HVFA砂浆抗压、断裂韧性、弹性模量和抗折强度，并改善纤维/基体界面粘结。HVFA还可提高阻尼和能量耗散，并用于柱加固。

4.3 HVFA’s Effects on Durability Performance
耐久性和环境性能是HVFA主要优势。降低熟料用量可减少CO₂排放，并降低钢筋腐蚀、氯离子渗透和提高氯离子结合能力。80% F级FA可改善氯离子结合并降低自由氯离子。但碳化阻力存在权衡：孔细化降低CO₂传输，水泥稀释和火山灰消耗Ca(OH)₂降低碱性储备，碳化深度可能增加。ECC中FA从50%增至70%时氯离子传输和吸水率变差，但仍相当于正常混凝土；预加载HVFA-ECC经加速老化后拉伸应变仍高于2%。HVFA-ECC在冻融和除冰盐下保持耐久性。高温和火灾下HVFA残余强度更高，因CH减少和更稳定C-S-H以及托贝莫来石形成；800 °C时50%和60%替代仍保留约45%和40%强度。HVFA还可替代天然骨料。

5 Fresh and Hardened Properties of Ultrafine Fly Ash (UFFA) Systems
UFFA通常由常规FA进一步加工，IS 19058:2024定义为空气分级产物，文献中也包括机械或湿磨、筛分等方法。不同生产路线不等同，影响粒径、形态、未燃碳、矿物相和玻璃相组成，环境性能取决于加工能源和区域电力与熟料系统。

5.1 UFFA Effects on Fresh Properties of the Cementitious Composites
UFFA替代20%水泥可能降低工作性，因小粒径、高比表面积和高表面能导致团聚和捕水；但球形和滚珠效应也可改善工作性。存在阈值：无纤维混凝土约30%替代内改善工作性，超过后降低；纤维进一步降低。自密实混凝土（SCC）中UFFA从5%增至20%使坍落扩展度从610 mm增至660 mm，超过后降低。T₅₀和V漏斗试验显示最小流动时间。流变学表明UFFA分散良好时可具有较低屈服应力和塑性黏度，但受分散、堆积和水量控制。

5.2 UFFA Effects on Mechanical Performance of the Cementitious Composites
UFFA可作泡沫稳定剂，改性后提高泡沫稳定性、孔结构均匀性和力学性能，与NS组合最佳。UFFA细颗粒改变堆积和孔隙，提供异相成核位点，影响水化；持续养护溶解非晶相，消耗波特兰石并形成额外产物。镁磷酸盐水泥基超高性能混凝土（MPC-UHPC）中UFFA从0增至15%、2%钢纤维时孔隙率从6.4%降至4.3%；10% UFFA时3 d抗压150 MPa，15%时28 d抗压158.3 MPa。砂浆中15%和25% UFFA在28 d和56 d提高抗压强度。蒸汽养护UFFA砂浆促进火山灰反应并降低Ca(OH)₂。高替代55%—60%延缓凝结并降低早期水化热，但28 d后强度接近或高于普通混凝土。UFFA机制随水化时间变化但相互重叠，最优剂量下孔隙率最低、强度最高。其强度可与SF混凝土相当，但比例更高且总水量降低约10%。拉伸强度一般高于FA系统，但界面过度致密可能不利于ECC多重开裂。

5.3 UFFA’s Effects on the Durability Properties of Cementitious Composites
UFFA自愈性能优于SF，产物包括钙矾石和CaCO₃，可填充裂缝，但裂缝闭合不等于力学性能完全恢复。硫酸盐侵蚀中30% UFFA替代最佳，更高则降低。比表面积3433 cm²/g的UFFA在Na₂SO₄溶液中质量损失最小。UFFA通过基体致密化和消耗Ca(OH)₂改善硫酸盐抵抗；早期硫酸盐活化可加速UFFA溶解和钙矾石形成。快速氯离子渗透试验（RCPT）电荷在90 d降低约70%，吸水降低，但RCPT受电阻率和孔溶液电导率影响。高比表面积UFFA显著降低碱硅酸反应（ASR），通过填充孔隙、减少水分和结合碱实现。UFFA可减少自生收缩和早期开裂，同时保持断裂阻力。15%—30% UFFA通常提供最平衡改善。

6 Combined and Complementary Effects of Fly Ash and Ultrafine Fly Ash in Cementitious Systems
FA改善长期耐久性和工作性但早期反应低；UFFA提高火山灰活性和致密化但高替代影响新鲜性能。FA-UFFA系统受堆积、反应性和需水量平衡控制。Wang和Dong发现FA（d₅₀<50 μm）改善工作性至20%替代，UFFA（d₅₀<3.12 μm）至30%，且UFFA坍落度和流动度比FA高11.3%。Shaikh和Supit发现UFFA加入HVFA降低工作性，但FA+UFFA优于UFFA-only。Snehal等发现FA+UFFA流动优于UFFA-only，UFFA浆体流动性低于FA浆体。凝结时间介于FA-only和UFFA-only之间，UFFA火山灰反应性比FA高15%。25% UFFA混凝土28 d抗压和抗折强度比FA分别高28.4%和14%；15%FA+10%UFFA砂浆密度最高、孔隙率最低，28 d和56 d抗压强度分别为43 MPa和52 MPa。8% UFFA加入HVFA改善早期和后期强度，XRD和TGA显示UFFA消耗CH并促进C-S-H形成。湿磨UFFA比原FA在蒸汽养护砂浆中总孔隙率更低，<10 nm孔更多。FA+UFFA浆体致密，抗氯离子渗透提高，RCPT电荷从4996降至2459 C，但受孔溶液电导率影响。FA-UFFA砂浆渗透孔隙率介于FA-only和UFFA-only之间，碳化阻力高于FA-only低于UFFA-only。50%FA+10%UFFA在3% H₂SO₄中90 d强度损失<15%。40% UFFA降低电通量和DR_CM。FA主要减少收缩，UFFA降低开裂敏感性。总体为互补作用，但未证明定量协同。

7 Fiber Reinforcement in Cementitious Composites
7.1 Effect of Fiber on Fresh Properties of the Cementitious Composite
纤维通常降低工作性，程度取决于类型、掺量和几何。钢纤维变形比直纤维更降低流动性；掺量越高、长度越长，流动性越低，因缠结。聚丙烯（PP）纤维体积分数和长径比增加降低工作性，存在阈值。聚乙烯（PE）和聚乙烯醇（PVA）纤维增加屈服应力并降低流动性。宏观合成纤维形成网络、增加表面积并吸收浆体，降低坍落度。但影响取决于系统配置，PP纤维在水泥浆中影响较小。

7.2 Effects of Fiber on the Mechanical Performance of the Cementitious Composite
纤维改变应力传递和裂缝控制，对抗压强度影响有争议。钢纤维低至中掺量通常改善抗压，过多导致团聚、工作性差和孔隙率增加。PP纤维增加掺量降低抗压，但与FA结合后期可增加；1.0% PP+1.0%玻璃纤维可提高ECC抗压45%。ECC中PP、PE和PVA纤维掺量和长度增加通常降低抗压。PVA纤维在HVFA-ECC中从0增至2.0%使7 d和28 d强度分别提高17.0%和56.0%。钢纤维比PVA抗压高10%，但需更多减水剂。纤维对抗拉、抗折和挠度硬化效果更显著。高掺量长纤维提高抗拉但降低抗压。钢纤维后裂性能优于PVA，PVA因化学粘结贡献刚度。ECC拉伸性能受纤维、基体和界面性能控制，纤维桥接包括粘结、脱粘、摩擦滑移、拔出和可能的纤维断裂。UFFA增加界面致密化不一定有利。废弃钢纤维提高FA-FRC弯曲韧性和强度。

7.3 Effects of Fiber on the Durability Properties of the Cementitious Composites
PP纤维一定掺量降低毛细孔隙和微裂缝，降低水渗透和吸水率，减少干缩。钢纤维减少自生和干缩，增加掺量尤其钩端钢纤维降低干缩。PVA-FRC干缩高于对照，因亲水性。PP纤维1%在HVFA-FRC中降低孔隙率，水吸收减少约6%，但2%增加孔隙连通和吸水；2% PP纤维减少MgSO₄质量损失并改善冻融抵抗。HVFA-ECC中PP纤维至1.5%改善耐久性。钢纤维至最佳掺量改善耐久性，超过后恶化。NAC中0.6% PP纤维在3% H₂SO₄中强度损失最小23.59%，增重0.43%。高性能混凝土（HPC）中PP纤维从0.45增至1.35 kg/m³降低吸水，1.35 kg/m³与FA结合降低氯离子渗透34%。高FA时PP纤维正效应减弱，但细材料如FA有助于纤维分散。PVA纤维增加降低渗透高度，但从0.9%增至1.2%时碳化和冻融抵抗恶化，抗裂性增加。PVA纤维在>200 °C熔融分解形成通道释放蒸汽压，防止爆裂。宏观合成纤维比钢纤维降低吸水。钢纤维限制微裂缝、提高基体刚度和内聚力，降低蠕变，但自重高、成本高和腐蚀敏感。聚合物纤维更耐腐蚀。

8 Discussion
8.1 FA-Based System’s Performance
FA通过火山灰反应消耗Ca(OH)₂形成C-S-H，细化孔隙并降低渗透，改善长期力学和耐久性。但碳化阻力不仅取决于传输：孔细化限制CO₂，水泥稀释和火山灰消耗Ca(OH)₂降低碱性缓冲，高替代时缓冲损失可能超过传输收益。慢反应动力学延缓早期强度，受替代水平、细度和养护影响。

8.2 UFFA’s Influence on Matrix Densification
UFFA通过物理填充、堆积、异相成核和化学反应改变微观结构。细粒径和高比表面积增强孔隙填充和成核，持续养护消耗波特兰石形成产物。与FA组合可补偿早期强度不足，但过量UFFA导致团聚和需水增加。不同系统中UFFA结果不一致，15%—30% UFFA剂量下抗压与对照接近，提供早期强度最佳范围。

8.3 Combined and Complementary Behavior of FA and UFFA
FA-UFFA组合平衡早期和长期性能。FA贡献长期强度和耐久性，UFFA通过堆积、成核和加速反应贡献早期性能。FA-UFFA二元系统可细化孔结构和改善力学，但响应随配合比、材料、水胶比和养护变化。多数研究未比较加和基线或统计检验交互，支持互补但不证明定量协同。

8.4 Cementitious Systems with Fiber Reinforcement
纤维提高抗拉、延性和抗裂，桥接裂缝延缓扩展，提高后裂行为和能量吸收。有效性受纤维类型、几何、掺量和分散影响。纤维对抗压有限，但显著贡献抗折和抗拉。高纤维掺量因团聚和孔隙降低工作性。

8.5 Multi-Scale Synthesis and Performance Integration of FA-UFFA–Fiber Systems
无直接实验证据时，基于各组分和二元系统机制提出概念综合。FA、UFFA和纤维机制在重叠空间尺度发生：FA和UFFA在颗粒表面和孔隙尺度贡献堆积、玻璃相溶解、异相成核、水化物沉淀和孔结构演化；UFFA更细粒径和高比表面积增强填充和成核，并扩展到浆体和纤维-基体界面，改变基体密度、孔连通、界面粘结和应力传递；纤维在裂缝和复合尺度通过桥接、应力重分布和能量耗散。界面粘结不足限制应力传递，过度粘结导致纤维断裂而非拔出，降低多重开裂和应变硬化。提出初步设计窗口：约20%—60% FA、10%—25% UFFA，纤维体积分数分为低（0—0.5%）、中（0.5%—1.0%）和高（1.0%—2.0%）。这些范围来自文献，非系统特定设计限值，需实验验证，尤其NAC。

8.6 Limitations of the Review
研究在配合比、材料特性、养护、性能评价和测试程序方面高度异质，直接比较困难。未进行正式统计荟萃分析。剂量范围为近似筛选范围，而非统计验证最优，需直接实验检验。

9 Research Gaps and Future Research Opportunities
大量研究分别探讨FA、UFFA、HVFA和纤维。FA-UFFA二元提高力学和耐久性；FA-纤维和UFFA-纤维二元改善抗裂和后裂。但FA-UFFA-纤维三元同时整合仍为关键空白，缺乏系统评估。未来应用因子设计，匹配对照、单组分、二元和三元混合物，区分加和、互补和协同；用因子ANOVA或回归检验交互项。NAC中空白更严重。优化可用响应面法（RSM）、EMMA和Taguchi法；全面力学表征；微观用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）和压汞法（MIP）。

10 Conclusions
综述强调FA、UFFA和纤维增强的互补作用。FA贡献长期火山灰发展和减少水泥；UFFA细度改善堆积、成核、早期反应和基体致密化；纤维改善韧性、抗裂和后裂。提出机制多尺度框架和概念性能框架，识别候选组成区域。三元交互直接实验缺乏，尤其NAC，需实验验证。实际指导开发高性能、低水泥和可持续水泥基复合材料。