散射半导体Kubelka-Munk函数线性定标方法研究

《iScience》：A linear calibration method for scattering semiconductors using the Kubelka-Munk function

　　

固体吸收光谱学受到强散射效应的阻碍，这违反了比尔-朗伯（Beer-Lambert, BL）定律的基本假设。尽管已有针对散射固体的定标方法报道，但其在吸收系数和散射系数方面的机理基础仍不明确，且其对半导体的适用性尚未得到充分验证。本研究测量了九种无机半导体的紫外-可见漫反射光谱（ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy, UV-vis DRS）。研究人员从反射率计算了伪吸光度（pseudo-absorbance）和Kubelka-Munk函数（KMF）。结果表明，吸光度偏离BL线性关系，但可由基于KMF及系数混合加和性推导的表达式很好地描述。相比之下，在低负载区间内，KMF随质量分数（w）线性增加，且该线性关系在不同形貌下均保持成立。由KMF恢复的混合物组成与制备值高度一致。本研究提出了一种以KMF作为组成线性轴的简单、快速且无损的散射半导体定标策略。

散射半导体Kubelka-Munk函数线性定标方法：研究背景、方法、结果与结论解读

一、研究背景与意义

在溶液吸收光谱分析中，比尔-朗伯（Beer-Lambert, BL）定律描述了吸光度与浓度和光程之间的线性关系，是定量分析的基础。然而，对于固体材料，尤其是具有强散射特性的半导体粉末，BL定律的适用性受到严重挑战。散射效应改变了光子的传播路径，使得透射率或镜面反射率无法单独代表到达检测器的光信号，导致吸光度与浓度之间偏离线性关系。尽管已有针对散射固体的定标方法报道，但其机理基础——即吸收系数和散射系数如何影响定标关系——仍不清晰，且这些方法对无机半导体的适用性缺乏系统验证。

为解决这一问题，研究人员提出了利用Kubelka-Munk函数（KMF）作为散射固体定量分析工具的策略。KMF将无限厚度样品的漫反射率R映射为与吸收和散射相关的量，即K/S = (1-R)2/2R，其中K和S分别为有效吸收系数和散射系数。在混合物中，K和S可近似为各组分贡献按质量分数（w）加权的线性组合，这暗示K/S可作为固体混合物中吸光度的定标替代量。然而，K/S与无机半导体质量分数之间的严格定量关系及其线性关系的理论依据尚未充分建立。由于紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）是半导体光催化剂表征的常规手段，建立KMF与质量分数之间的定量关系将为半导体复合物（如异质结光催化剂）的组成测定提供便捷途径，有助于比较不同组分比例制备的光催化材料并优化混合物组成以提升光催化性能。

二、研究内容与主要技术方法

研究人员系统测量了九种无机半导体（BiOCl、ZnO、TiO?、Bi?O?、WO?、BiVO?、V?O?、CuO、Co?O?）以BaSO?为稀释剂在不同质量分数下的漫反射光谱。主要关键技术方法包括：利用3D打印技术定制样品池以确保测量面积与积分球窗口匹配；采用配备积分球的紫外-可见分光光度计（PerkinElmer Lambda 750S）采集漫反射光谱；通过X射线衍射（XRD）确认样品晶体结构；利用扫描电子显微镜（SEM）表征样品形貌。样品均为商业产品或按文献方法合成，未涉及生物样本队列。

三、研究结果

吸光度与质量分数的关系

研究人员测量了样品反射率R并计算吸光度A = -log??R。对于TiO?、ZnO和BiVO?以不同质量分数稀释于BaSO?的样品，吸光度-质量分数图在吸收边以下波长处呈现两个显著特征：非零截距和即使在低质量分数下也缺乏线性。这证实了BL定律不适用于散射固体。研究人员结合KMF与混合物加和性推导出A(w)的解析表达式（式6），该表达式在w=0（纯BaSO?）和w=1（纯半导体）两个边界质量分数处可由实验数据确定参数。拟合结果显示，该表达式在各波长下均能准确描述吸光度-质量分数数据，决定系数R2大于0.985。

KMF与质量分数的关系

研究人员将反射率数据转换为KMF值，发现吸收边位置不随质量分数变化。结合式3和式5推导出KMF(w)的表达式（式8）。在低质量分数条件下，式8可简化为线性形式（式9），预测KMF与质量分数呈线性关系。实验证实，TiO?在质量分数约0.2以内KMF-质量分数数据呈线性且截距接近零。该线性关系在其余八种半导体中也得到验证。值得注意的是，BiVO?仅在质量分数约0.1以内保持线性，更高质量分数时实验KMF值系统低于线性预测值。定量分析表明，|S_SC/S_ref-1|·w_SC项在BiVO?中于w=0.2时约为0.21，远大于TiO?和ZnO的对应值（0.02–0.12），证实散射贡献不可忽略是导致偏离线性的原因。

形貌对KMF-质量分数线性关系的影响

研究人员比较了购买和合成的Bi?O?与BiOCl样品。XRD确认购买和合成的Bi?O?均为单斜结构，BiOCl均为四方结构。SEM显示购买的Bi?O?为不规则微粒，合成的为微米棒；购买的BiOCl纳米片随机聚集，合成的则组装为微球。两种形貌样品的KMF-质量分数数据在低质量分数下均可线性拟合（R2>0.982），但斜率存在差异，且BiOCl的斜率差异显著大于Bi?O?，表明组成单元的组装方式对光学响应的影响强于颗粒形状本身。

基于KMF线性关系的混合物定量组成分析

研究人员以Bi?O?/TiO?和BiVO?/TiO?混合物为例验证定量分析能力。数学加和的吸光度光谱与实验测量光谱不匹配，但数学加和的KMF光谱在BaSO?吸收最弱的波长区域内与实验KMF光谱高度吻合。对于Bi?O?/TiO?混合物，在吸收边附近波长（约420–430 nm）处，Bi?O?的KMF值比TiO?高约两个数量级，因此混合物的KMF可归因于Bi?O?。利用426 nm处测量的KMF值和Bi?O?的KMF-质量分数定标斜率，计算得到的Bi?O?质量分数与制备值高度一致。对于TiO?，在383–393 nm波长范围内，总KMF包含两种组分的贡献。利用已确定的Bi?O?质量分数计算其在该波长的KMF贡献，从总KMF中减去后得到TiO?的贡献，再结合TiO?的定标斜率确定其质量分数，结果同样与制备值高度一致。该方法在BiVO?/TiO?混合物中同样有效。

四、讨论与结论

研究人员从理论上证明了KMF(w)表达式在低质量分数下预测KMF与w的线性关系，为实验观察到的线性趋势提供了理论依据。该线性关系在九种半导体体系中得到系统验证，并在不同形貌下保持成立，尽管斜率随形貌变化反映形貌依赖的散射特性。利用该线性区间，研究人员成功从KMF恢复了Bi?O?/TiO?和BiVO?/TiO?混合物的组成，与制备值高度吻合。该定标方法对混合物中组分间的质量比无约束，但要求相关组分的质量分数落在适合该体系的KMF-质量分数线性区间内（本工作中八种半导体w≤0.2，BiVO? w≤0.1），可通过调整BaSO?稀释剂实现。

研究结论表明，KMF在低负载区间内可作为散射半导体组成的线性定标轴，提供了一种简单、快速且无损的组成测定策略。然而，KMF-质量分数定标曲线的斜率对样品形貌敏感，因此定标关系应针对具有确定形貌的特定材料应用，当形貌或制备历史改变时需要重新定标。