电沉积PEDOT:PSS神经刺激电极的电化学稳定性研究

《Micromachines》：Electrochemical Stability of Electrodeposited PEDOT:PSS Neural Stimulation Electrodes

　　

微电极阵列被用于神经刺激和记录，然而，其性能受到传统金属界面高阻抗和低电荷注入容量的限制。为克服这些挑战，研究者们将多种涂层，包括金属氧化物、碳纳米管和导电聚合物，应用于微电极阵列以改善其电化学性能。在这些材料中，聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）因其低阻抗、高电荷注入容量以及与微加工工艺的兼容性而受到广泛关注。尽管具有上述优势，PEDOT:PSS在高水平刺激电荷注入条件下的长期电化学稳定性仍未得到充分理解。在本研究中，研究人员考察了电沉积于金微电极上的PEDOT:PSS薄膜在长时间电刺激下的稳定性。电压瞬态（VT）分析揭示，当最大阴极偏移（Emc）超过–0.6 V（相对于Ag|AgCl）时，PEDOT:PSS发生降解。该降解伴随着不对称的接入电压的出现以及VT阳极相中的电压反转。电化学阻抗谱（EIS）揭示，在负直流偏置电位下，PEDOT:PSS阻抗急剧增加，该增加始于?0.5 V，并随电位变得更负而加剧。这些结果确定了–0.6 V为金基底上PEDOT:PSS稳定性的电化学极限，并将PEDOT:PSS的还原和去掺杂及其后续效应与所观察到的PEDOT:PSS降解联系起来。尽管如此，PEDOT:PSS电极在2亿次脉冲过程中仍保持了3.6 mC/cm2（200 μs脉宽）的稳定电荷注入容量。

论文解读：电沉积PEDOT:PSS神经刺激电极的电化学稳定性

一、研究背景与科学问题

高空间精度的电刺激神经调控技术正快速发展，微加工技术催生了能够实现高分辨率神经刺激的微电极阵列。然而，进一步微型化以追求更高空间分辨率受限于金属微电极固有的高阻抗特性。金属微电极的高阻抗源于电荷转移仅通过双电层和赝电容过程局限于可用电极表面，当电极缩小至微米尺度时，可用电化学表面积减小，导致阻抗升高、电荷注入容量降低。PEDOT:PSS作为一种混合离子-电子导体，允许离子在整个水合多孔聚合物基质中渗透，使电荷能够跨越薄膜整个深度进行体积交换，而非局限于电极表面。这种体积电荷交换机制显著增加了有效电化学表面积和界面电容，最终使电极阻抗相比同等几何面积的裸金属降低数个数量级。高阻抗会增加神经刺激过程中不可逆水氧化和水还原的可能性，对微电极及周围组织均可能造成损伤。尽管已有研究证明了PEDOT:PSS在电流脉冲下的稳定性，但其稳定性的电化学极限尚未被详细探索。本研究旨在评估电聚合于金微电极上的PEDOT:PSS的稳定性，重点关注阴极优先双相电流脉冲过程中负电位偏移与稳定性之间的关系。

二、研究内容与主要结论

研究人员将PEDOT:PSS电聚合到几何表面积（GSA）为2000 μm²的金微电极上，通过循环伏安法（CV）、电压瞬态（VT）分析和电化学阻抗谱（EIS）对涂层电极进行表征，并在氩气吹扫的磷酸盐缓冲液（PBS）中、37 °C条件下，以阴极优先对称双相电流脉冲（200 μs脉宽、20 μs相间延迟、500 Hz频率）进行长达2亿次脉冲的稳定性测试。研究结果表明，当最大阴极偏移（E_mc）不超过?0.6 V（相对于Ag|AgCl）时，PEDOT:PSS电极在2亿次脉冲后仍保持稳定，电荷注入容量（Q_inj）为3.6 mC/cm²。然而，当E_mc达到?0.7 V或更负时，电极稳定性显著下降，出现阻抗升高、电荷存储容量（CSC_c）大幅降低及涂层结构破坏。研究确定了?0.6 V vs. Ag|AgCl为PEDOT:PSS在金基底上稳定运行的电化学极限，并指出该阈值与PEDOT:PSS的还原和去掺杂过程相关。

三、主要关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：金基底微加工制备（热氧化SiO₂绝缘层、等离子体增强化学气相沉积（PECVD）非晶碳化硅（a-SiC）层、电子束蒸镀Ti/Au/Ti金属叠层、光刻与湿法/干法刻蚀）、氧等离子体处理金表面、恒电位循环伏安法电聚合PEDOT:PSS（50圈CV循环，0至0.9 V vs. Ag|AgCl）、循环伏安法（CV）表征、电化学阻抗谱（EIS，含直流偏置依赖测量）、电压瞬态（VT）分析、扫描电子显微镜（SEM）形貌观察，以及长达2亿次的双相电流脉冲稳定性测试。

四、研究结果

4.1 电聚合与电化学表征

SEM图像显示PEDOT:PSS完全覆盖金电极位点，表面呈颗粒状形貌。电聚合CV显示随循环次数增加，所包围面积逐渐扩大，对应薄膜逐渐增厚。50圈沉积循环后，阴极和阳极电荷容量分别为24–29 mC/cm²和30–39 mC/cm²。在37 °C PBS中以50 mV/s扫速测得的PEDOT:PSS的CSC_c为93 mC/cm²，而未涂覆金的CSC_c仅为0.6 mC/cm²。PEDOT:PSS沉积使1 kHz阻抗从300 kΩ降至4.6 kΩ，整体上1 Hz阻抗降低99.8%，1 kHz阻抗降低98.4%，30 kHz阻抗降低81%。

4.2 电压瞬态响应与电荷注入容量

VT分析显示，当Q_inj在3.6–4 mC/cm²之间（对应E_mc约?0.6 V）时，前导和尾随接入电压（V_acc）出现不对称，尾随V_acc大于前导V_acc。在更负电位下，该不对称性加剧，在E_mc=?0.9 V、Q_inj达11 mC/cm²时，前后接入电压差达3.2 V。此外，在阳极相出现电压反转现象，首次在E_mc为?0.5 V时显现，并随电位更负而愈发明显。最大Q_inj在E_mc=?0.9 V时为12±1 mC/cm²。

4.3 电位依赖的阻抗变化

在?0.5 V至?0.9 V的直流偏置范围内，1 Hz阻抗从约2×10⁵ Ω（?0.5 V时）增至超过1×10⁷ Ω（?0.9 V时）。阻抗增加始于约?0.5 V，反映薄膜还原的开始，但脉冲至E_mc=?0.6 V的涂层在2亿次脉冲后仍保持完全功能性和电化学稳定性。不可逆失效仅在E_mc为?0.7 V或更负时观察到。

4.4 长期脉冲稳定性

当脉冲至E_mc=?0.5 V或?0.6 V时，PEDOT:PSS电极稳定耐受2亿次脉冲，VT响应变化极小，SEM显示涂层基本完整。当E_mc≤?0.7 V时，四个测试电极中有三个失效。E_mc=?0.7 V和?0.8 V时，电极分别平均存活174±36和48±39百万次脉冲。失效特征为CSC_c大幅下降（?0.7 V时从90±15降至12±19 mC/cm²；?0.8 V时从97±36降至0.54 mC/cm²）。E_mc=?0.9 V时，仅2.5百万次脉冲即发生降解，SEM显示PEDOT:PSS涂层完全脱落。

4.5 被动稳定性

PEDOT:PSS在37 °C PBS中被动浸泡5天（相当于500 Hz下2亿次脉冲所需时间）后保持稳定，CSC_c变化小于1%（从78.8±2.8降至77.4±1.6 mC/cm²），1 kHz阻抗降低约17%（从4.1±0.13 kΩ降至3.4±0.1 kΩ）。

4.6 金基底上的水还原

未涂覆金电极的CV显示，水还原在?0.6 V vs. Ag|AgCl开始，在?0.9 V时电流密度达0.3 mA/cm²。这表明水还原及其伴随的气体产生和局部pH升高可能是PEDOT:PSS降解的促成因素。

五、讨论与结论

研究讨论了PEDOT:PSS降解与脉冲过程中去掺杂的相关性。去掺杂的证据是V_acc不对称和阳极相反转出现在发生降解的E_mc值处。?0.6 V的E_mc极限比PEDOT:PSS上报道的水还原电位?0.9 V正约0.3 V，提示在?0.7至?0.8 V脉冲时水还原可能不是降解的主要原因。还原过程中伴随的体积变化（据报道在0.1 M NaCl中还原时厚度增加20–25%）以及金-PEDOT:PSS界面处可能发生的水还原被认为是导致脱层的潜在机制。研究指出，使用PEDOT:PSS上的水还原电位会高估长期脉冲的电荷注入容量，而?0.6 V vs. Ag|AgCl是更保守且更合适的极限。研究结论为：等离子体粗化金基底上的PEDOT:PSS涂层在E_mc=?0.6 V、Q_inj=3.6 mC/cm²条件下可稳定承受2亿次电流脉冲而无降解；脉冲至更负电位（<?0.6 V）则显著损害稳定性，导致阻抗升高、电荷存储容量降低和结构恶化。?0.6 V vs. Ag|AgCl被确定为PEDOT:PSS涂层在粗化金基底上2亿次脉冲运行的阈值，接入电压不对称和阳极相反转与降解同时出现，可作为稳定性监测的指标。