利用人工煤心塞与RTAPK方法同步净化氢气气流与CO2封存的评估：一项概念验证研究

《Hydrogen》：Evaluation of Simultaneous Hydrogen Gas Stream Purification and CO2 Storage in Deep Coal Seams: A Proof-of-Concept Study Using an Artificial Coal Core Plug and the RTAPK Method

　　

蒸汽甲烷重整（SMR）是一种广泛用于氢气（H2）生产的工艺，然而其副产物为二氧化碳（CO2）。一种潜在的解决方案是将H2与CO2的混合气体注入废弃的地下煤层，随后开采气体混合物，从而同步实现H2组分的净化与CO2的地质封存。该过程近期已通过采用注-焖-采（HNP）方法对真实煤心塞样品进行的实验得到验证。鉴于获取真实煤心塞存在的挑战，本研究使用人工（压缩粉末）煤心塞复制了相同的实验流程，并将结果与真实煤心塞的测试结果进行了对比。在本研究中，研究人员通过液压将细煤粉加压至9000 psi制备了人工煤心塞样品，随后进行HNP实验。将合成SMR气体（75%H2 + 15%CO2 + 10%CH4）注入煤样，使其达到平衡，再将其从煤样中产出。在储层温度下，完成了两轮注入/平衡/产出的合成SMR气体循环；第三轮则使用了第二轮后纯化的SMR气体。此外，研究人员采用RTAPK方法测定了H2净化/CO2封存实验过程中煤样对混合气体的渗透率。在第一轮的注入阶段结束后，气体组成稳定在约92%H2/3%CO2/5%CH4，表明H2浓度有所提升。第二轮获得了相似的结果。第一轮产出的气体与平衡组成高度吻合。然而，第二轮后期产出的气体组成下降至约85%H2/5%CO2/10%CH4。该气体被重新注入用于第三轮实验，其后期产出气体（约83%H2/5%CO2/12%CH4）表明无法实现进一步的H2净化。第一、二、三轮的最大H2回收率分别为59%、61%和63%，CO2封存量分别为92%、84%和60%。煤样渗透率从第一轮到第三轮由约0.4 md下降至约0.1 md。这些趋势与先前真实煤心塞的测试结果一致，尽管由于人工煤心塞具有更高的渗透率，其表现出更高的H2回收率和更低的CO2封存量。这项概念验证研究表明，通过将含有H2和CO2的SMR气体注入煤样并随后产出气体混合物，可以实现H2净化与CO2封存的同步进行。重要的是，该研究证明人工煤心塞能够达到与真实煤心塞相似的H2净化性能，这对于因难以获取完整煤心塞样品的情况具有实际应用价值。

研究背景与问题

随着化石燃料消耗持续增加，减少碳排放并向低碳足迹能源转型日益受到重视。地质封存CO₂被认为是降低化石燃料利用相关排放的关键策略。深层、不可开采的煤层（如加拿大阿尔伯塔省的Mannville煤层）被视为CO₂封存的候选场所。吸附作用是煤层中主要的气体封存机制，其中CO₂相比CH₄或H₂等气体对煤具有更强的吸附性，这种差异吸附效应构成了许多工业过程的基础。氢气（H₂）被认为是一种能量载体，但目前常见的制氢方式——蒸汽甲烷重整（SMR）会产生CO₂副产物。为实现“清洁”或“蓝氢”生产，必须安全捕获并封存CO₂。基于H₂在煤上的吸附能力远小于CO₂这一特性，研究人员提出通过将含CO₂的H₂气流注入深层煤层并再次产出，可能实现同步封存CO₂和净化H₂气流。此前已有研究使用真实煤心塞通过岩心驱替法和注-焖-采（HNP）方案验证了这一过程。然而，从全直径岩心中提取完整煤心塞的困难限制了该技术在实际中的应用。

研究内容与结论

为解决上述问题，本研究将来自阿尔伯塔省Mannville地层的煤屑样品粉碎成细粉，随后使用液压机压缩制成人工煤心塞。研究人员向人工煤心塞中注入合成SMR气体混合物（75%H₂ + 15%CO₂ + 10%CH₄），并从同一端产出，以评估同步CO₂封存和H₂气流净化的潜力。同时，将“RTAPK”（产量瞬态分析、孔隙度和渗透率）实验方法成功应用于人工煤心塞，以辅助评估SMR气体注入和产出前后的渗透率变化。此外，研究人员将人工煤心塞获得的实验结果与先前真实煤心塞的研究结果进行了系统性比较。这项概念验证研究表明，人工煤心塞能够达到与真实煤心塞相似的H₂净化性能，为未来使用煤样研究该技术提供了一种简化且有效的方法。

关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：

1. 1.
   人工煤心塞制备：将来自阿尔伯塔省Mannville地层的煤屑样品粉碎成细粉，并使用液压机在高达9000 psi的压力下压缩成型。
2. 2.
   RTAPK方法：这是一种用于评估渗透率的实验方法。该方法基于记录的生产阶段的流速和流动压力数据，通过边界主导流（BDF）分析来估算渗透率。
3. 3.
   HNP实验方案：模拟“注入-焖井-产出”的循环过程，将合成SMR气体注入人工煤心塞，在恒定压力和温度下使系统达到平衡，然后以恒定流压进行气体产出。
4. 4.
   气相色谱（GC）分析：在平衡和生产阶段收集气体样品，通过GC分析确定气体混合物的成分演变，以评估H₂净化和CO₂封存性能。

研究结果

RTAPK渗透率测试（使用氦气和氢气）

单组分气体RTAPK测试结果表明，人工煤心塞的流态识别图仅显示边界主导流（BDF），未观察到瞬态线性流，这归因于其比真实煤心塞更高的渗透率，使得早期生产阶段迅速达到BDF。对于氦气和氢气，测量的表观渗透率均随孔隙压力降低而增加，这是由于滑脱效应。两种气体的渗透率值相当，表明吸附效应可忽略不计。在最低孔隙压力183 psi下，氦气的渗透率达到0.47 md，这是迄今为止RTAPK技术测量到的最高渗透率，证明了其动态测量范围涵盖纳达西到毫达西级别。

H₂净化/CO₂封存实验 - 第一轮

在注入合成SMR气体并达到平衡后，平衡阶段采集的气体样品显示出H₂纯度达到90-92%，相对于注入组成（75% H₂）显著提高，这表明CO₂和CH₄在煤基质中被优先吸附。生产阶段开始和结束时采集的气体样品均显示出91%的H₂纯度，证明了整个生产阶段H₂净化性能的一致性和有效性。该轮H₂回收率为59%，CO₂封存量为92%。与真实煤心塞相比，人工煤心塞的H₂回收率更高（59% vs. 20%），这主要归因于其更高的渗透率促进了H₂的流动；而CO₂封存量略低（92% vs. 96%）。

H₂净化/CO₂封存实验 - 第二轮

第二轮实验重复了第一轮的注入-平衡-产出过程。平衡阶段的H₂纯度与第一轮相当（90-92%），但产出气体的H₂纯度较低（早期88%，末期85%）。这是因为第一轮中CO₂和CH₄的吸附降低了煤在第二轮中的可用吸附容量，导致产出气体中CO₂/CH₄浓度升高。该轮H₂回收率为61%，与第一轮相近；CO₂封存量为84%，低于第一轮。与真实煤心塞相比，人工煤心塞表现出更高的H₂回收率（61% vs. 38%）但更低的CO₂封存量（84% vs. 92%），同样归因于其高渗透率促进了包括CO₂在内的更多气体产出。

H₂净化/CO₂封存实验 - 第三轮

第三轮使用第二轮末期产出气体的组成（85%H₂ + 6%CO₂ + 9%CH₄）作为注入气，旨在模拟将之前纯化的气体混合物回注煤层，评估能否进一步提高H₂纯度。虽然平衡阶段H₂纯度达到92%，但生产末期H₂含量降至83%，甚至低于注入气体的85%。这表明在当前实验条件下，通过额外一轮循环无法进一步改善H₂纯度。该轮H₂回收率为63%，CO₂封存量仅为60%，远低于前两轮，原因是前几轮中CO₂和CH₄的大量吸附已显著耗尽了煤样的吸附能力。研究指出，进一步提高H₂纯度的可能性可能取决于实验条件（如注气量、注采压力、生产时间）和煤的吸附性质。从第一轮到第三轮，H₂纯度从91%降至83%，而H₂回收率从59%增至63%，表明H₂纯度与回收率之间存在实际的权衡关系。总体而言，人工煤心塞在H₂净化性能方面与真实煤心塞的趋势一致，定量差异源于渗透率的不同。

SMR气体HNP实验过程中的渗透率变化

使用RTAPK方法评估了从纯H₂到各轮次混合气体注入过程中渗透率的变化。人工煤心塞的渗透率从纯H₂时的0.35 md下降到第一轮后的0.17 md，降幅显著（约51%），而从第一轮到第三轮，渗透率下降幅度较小。渗透率降低的主要机制是CO₂吸附引起的煤基质膨胀，导致颗粒间孔隙减小（对于人工煤心塞，其孔隙由颗粒间空间构成）。此外，多轮次的注入和产出可能导致煤颗粒反复膨胀和收缩，引发内部应力变化，促使颗粒重新排列并填充或缩小孔隙/喉道。同时，长达约1.5个月的实验周期内，在2800 psi的有效应力作用下，颗粒可能发生进一步压实，也导致了渗透率的下降。

讨论与结论

本研究的讨论部分指出，人工煤心塞在H₂净化性能上与真实煤心塞表现出一致性，证实了其用于筛选煤层H₂净化潜力的可行性。然而，当前关于混合SMR气体在煤中净化的数据集仍然有限，计划通过更多实验、扩大渗透率范围、考虑原位储层气体以及采用不同注入/生产策略来进一步拓宽技术的应用范围。

研究结论如下：

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  人工煤心塞的渗透率过高，无法观察到瞬态线性流，因此只能通过对边界主导流应用流动物质平衡来确定渗透率。本研究获得的最高渗透率约为0.47 md（使用氦气，孔隙压力183 psi，有效应力2800 psi），这也是迄今为止使用RTAPK技术测量的最高渗透率。RTAPK技术的动态范围覆盖纳达西至毫达西级别。
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  在第一、二、三轮的注入阶段之后，平衡阶段的氢气浓度增加到约92%，然后在每轮生产阶段结束时分别下降到约91%、85%和83%。这一趋势与之前在真实煤心塞上进行的测试结果一致。
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  第一、二、三轮的最大H₂回收率分别为59%、61%和63%，CO₂封存量分别为92%、84%和60%。与真实煤心塞的测试相比，人工煤心塞因其更高的渗透率而产生了更高的H₂回收率但更低的CO₂封存量。
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  从纯H₂到第一轮，RTAPK推导的渗透率大幅下降，随后在第一轮到第三轮之间下降幅度较小；观察到的渗透率降低趋势与真实煤心塞相似。
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  这项概念验证实验研究表明，在本研究所应用的实验条件下，通过将含有H₂/CO₂的SMR气体注入煤样并随后产出气体混合物，可以实现同步的H₂净化和CO₂封存。
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  重要的是，在本研究的实验条件下，人工煤心塞在H₂净化性能方面表现出与真实煤心塞相似的趋势。这些结果表明，当难以获得真实煤心塞时，人工样品有可能被用于快速、实用地筛选煤层的此类性能。