等离子喷涂纯Si与Si–15 mol% HfO2粘结层在1623 K干氧与水蒸气环境下的微观结构演化及失效机制

《Coatings》：Microstructural Evolution and Failure Mechanisms of Plasma-Sprayed Pure Si and Si–15 mol% HfO2 Bond Coatings in Dry-Oxygen and Water-Vapor Environments at 1623 K

　　

： 为解决Si粘结层在超高温下的软化以及抗氧化和水蒸气腐蚀能力有限的问题，研究人员采用大气等离子喷涂（APS）技术，在无压烧结SiC基体上沉积了纯Si和Si–15 mol% HfO2（记为15HS）复合粘结层。研究人员在1623 K下分别于干氧环境和90% H2O–10% O2环境中进行了20–200 h的试验，考察了其相演化、截面微观结构和失效机制。在干氧环境中，Si涂层表面形成了SiO2热生长氧化物（TGO）层，该层随时间发生开裂和剥落，涂层逐渐减薄。在15HS涂层中，HfO2与SiO2原位反应生成HfSiO4；致密层的体积膨胀效应与抗剥落能力共同作用，使涂层厚度增加而非减薄，且TGO保持致密无裂纹。在水蒸气腐蚀条件下，Si涂层因SiO2以Si(OH)4形式发生气相挥发而持续消耗，并伴随孔隙和贯通裂纹的产生；200 h后涂层厚度仅约为初始值的70%。相比之下，15HS涂层经历了均质氧化、分层构建和屏障稳定三个阶段，最终形成致密双层屏障，外层为HfSiO4层，内层为SiO2带，厚度保持率约为90%，远高于Si涂层。机理分析表明，HfO2颗粒保持原位不动，而Si4+向外扩散并在HfO2表面转化为HfSiO4。HfSiO4通过两种机制保护涂层：阻塞OH?/H2O扩散通道，以及抑制Si(OH)4挥发。上述发现为超高温水蒸气服役条件下Si基粘结层的成分优化和结构设计提供了依据。

论文解读文章：

一、研究背景与问题提出

SiC基陶瓷基复合材料（CMCs）因其优异的高温力学性能、低密度和良好的抗热震性能，被视为下一代航空发动机热端部件中替代镍基高温合金的重要候选材料。然而，航空发动机燃烧环境对材料同时施加热、氧化和水蒸气多重应力：在高温水蒸气中，SiC晶粒表面会形成SiO₂膜，而该膜在蒸汽侵蚀下发生挥发，导致SiC相被侵蚀、基体逐渐退化，严重制约CMCs在高温燃气环境中的长期服役可靠性。为此，环境障涂层（EBC）被设计用于阻止高温水蒸气直接接触SiC基体。在多层EBC结构中，Si因其热膨胀系数（CTE）与SiC基体匹配、附着性高、弹性模量低而被广泛用作粘结层。

然而，随着航空发动机进口温度持续提升，Si粘结层的高温力学性能和氧化行为直接决定整个涂层体系的服役寿命。在1623 K及以上温度，Si发生明显软化，其断裂韧性仅为0.8–0.9 MPa·m^1/2，严重限制了其在更高温度下的应用。因此，通过成分改性提升Si粘结层的高温强度和抗蠕变性能，进而拓展其温度使用上限，已成为研究热点。

已有研究提出在Si涂层中掺杂高熔点氧化物HfO₂。Deijkers和Wadley系统研究了SiO₂与HfO₂之间的固相反应，确认二者在高温下反应生成HfSiO₄，反应优先在SiO₂/HfO₂颗粒接触处引发，速率受接触面积控制；一旦形成薄层HfSiO₄，生长转为受Si⁴⁺在产物层中扩散控制。Bakan等制备了Si–HfO₂复合涂层（摩尔比20/80），发现等离子喷涂过程中形成HfSi₂，该相在973 K以上氧化为HfO₂并最终转变为HfSiO₄，但经1573 K循环氧化100 h后涂层内部和SiC基体均发生严重氧化。Anton等采用磁控溅射沉积了不同HfO₂含量的Si–HfO₂粘结层（60/40和36/64 mol%），经1523 K至室温1000次热循环后，60/40 mol%涂层完全氧化，表明过高的HfO₂含量对抗氧化性不利。Harder和Chen等分别制备了Si–HfO₂粘结层及Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅顶层EBC，经1755 K等温氧化100 h后表面TGO仅1.86 ± 0.56 μm厚，表现出良好的抗氧化性。Liu等进一步研究了Si-HfO₂/Yb₂Si₂O₇/Yb₂SiO₅三层EBC的热循环行为，揭示了长期循环过程中的氧化生长和裂纹演化机制。

然而，现有研究大多聚焦于Si–HfO₂复合涂层在干燥气氛中的氧化行为，其离子传输机制也是在干氧化或固相反应条件下建立的，高温水蒸气中的反应机制尚不明确。Chen等考察了HfO₂含量和骨架结构对Si–HfO₂涂层蒸汽氧化的影响，发现HfO₂的量和分布共同决定蒸汽抗氧化性：含孤立HfO₂颗粒（5 mol%）的Si涂层在1573 K形成保护性氧化皮，而含互连HfO₂骨架（50 mol%）的涂层抗氧化性差，互连骨架为氧化剂（H₂O、O^2?和OH^?）从表面到底部提供了快速扩散通道，加速氧化退化。

由于HfO₂含量、分布和服役温度在蒸汽氧化中相互作用复杂，HfSiO₄保护层的生长形貌、分层TGO结构的时间演化以及15 mol% HfO₂掺杂的改性机制尚未得到系统表征。特别是在Si软化阈值（约1623 K）附近，15 mol% HfO₂能否在保护HfSiO₄屏障的同时抑制互连HfO₂骨架的不利影响，对于Si粘结层从消耗性退化转向保护性生长至关重要。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用大气等离子喷涂（APS）技术在无压烧结SiC基体上沉积了Si和Si–15 mol% HfO₂（15HS）两种粘结层，在1623 K下分别于干氧（实验室空气，P_O₂ = 0.21 atm）和90% H₂O–10% O₂水蒸气环境中进行了20、50、100和200 h的试验，考察了两种涂层的相演化、截面微观结构和失效机制。干氧批次初始平均厚度约90.15 μm，水蒸气批次约135.32 μm。研究得出以下主要结论：

（1）干氧环境下，Si涂层表面形成SiO₂ TGO层，随时间在热应力作用下开裂和剥落，平均涂层厚度先增后减（200 h时约83.97 μm）。15HS涂层中HfO₂与SiO₂原位反应生成HfSiO₄，致密层的体积膨胀效应与抗剥落能力共同导致厚度增加而非减少（200 h时约105.51 μm），成熟TGO致密无裂纹，表现出优异的厚度保持率和结构完整性。

（2）水蒸气腐蚀下，Si涂层因SiO₂以Si(OH)₄形式气相挥发而持续消耗，伴随孔隙和贯通裂纹；200 h时平均厚度约92.43 μm（减少约30%）。15HS涂层经历均质氧化（0–50 h，净减薄）、分层构建（50–100 h，异常增厚）和屏障稳定（100–200 h，致密双层）三个阶段；200 h时平均厚度约124.77 μm（减少约10%），厚度保持率远高于Si涂层。

（3）机理分析表明，HfO₂颗粒在反应过程中不发生长程迁移，而Si氧化生成的SiO₂以Si⁴⁺/O^2?形式向外扩散，在相邻HfO₂表面转化为HfSiO₄。水蒸气不仅加速Si氧化，还引入了干氧环境下不存在的SiO₂气相挥发通道。在15HS涂层中，HfSiO₄通过两种机制起保护作用：大离子半径的Hf⁴⁺（八配位0.83 ?）阻塞OH^?/H₂O扩散通道；HfSiO₄在高温蒸汽中热力学稳定，不发生Si(OH)₄型挥发，从源头切断游离SiO₂的气相消耗。

（4）15 mol%孤立HfO₂颗粒为HfSiO₄提供了充足的原位反应位点，同时避免了高含量互连HfO₂骨架提供OH^?/H₂O贯通短路通道的缺点。HfSiO₄形成后包裹残余HfO₂颗粒，进一步封堵潜在扩散路径。

三、关键技术与方法

研究人员采用大气等离子喷涂（APS）技术制备粘结层，选用无压烧结SiC圆片（直径25.4 mm × 厚度5 mm，福州鲲鹏光电科技有限公司）作为基体，喷涂前以50 μm白刚玉在0.6 MPa下喷砂约1 min获得约2 μm平均表面粗糙度（Sa），再经乙醇超声清洗并干燥。原料为商用Si粉（d90 = 15–53 μm，纯度≥99.9%，上海水田材料科技有限公司）和单斜相HfO₂粉（m-HfO₂，d90 = 30 μm，纯度≥99.9%，清河航卓贸易有限公司）。Si/HfO₂粉末按85/15摩尔比在V型混料机中干混8 h制备15HS复合涂层。喷涂后在氩气保护下于1273 K退火2 h以促进HfO₂均匀分散并降低孔隙率。等温氧化在箱式马弗炉中进行，水蒸气腐蚀在配备蒸汽发生系统的管式炉中进行。TGO和涂层厚度使用ImageJ（2025）测量，每个时间点取三个平行样品，沿每个截面随机选取十个位置取平均值。物相分析采用X射线衍射（XRD），截面微观结构采用扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）。

四、研究结果

3.1 干氧氧化中Si和15HS涂层的相变与表面形貌演化

XRD结果显示，Si涂层在20 h时出现强Si峰和弱SiO₂峰（2θ ≈ 21.8°），随氧化进行至200 h，Si峰减弱而SiO₂峰相对增强，表明Si持续消耗但氧化主要限于表面层。15HS涂层在20 h时即出现弱HfSiO₄峰（2θ ≈ 18.6°），表明Si氧化生成的SiO₂在早期已与HfO₂原位反应；随氧化时间延长，HfSiO₄峰增强而HfO₂峰减弱，表明HfSiO₄持续形成和富集。

3.2 纯Si涂层在高温氧化下的TGO生长机制

截面SEM和EDS分析表明，Si涂层表面形成SiO₂ TGO层，内部仍以Si为主。20 h时涂层厚度从90.15 μm略增至91.67 μm，TGO约10.51 μm，因SiO₂摩尔体积（约27.3 cm³/mol）远大于Si（约12.1 cm³/mol），氧化膨胀超过Si消耗减薄。50 h时TGO不均匀增厚至约18.23 μm并出现褶皱，涂层约93.54 μm，TGO内出现不连续增厚、局部块状突起和界面裂纹。100 h时涂层厚度降至约88.36 μm，TGO厚度无明显变化，因局部TGO开裂剥落减薄表面，裸露的新鲜Si再氧化形成新SiO₂，剥落损失与再氧化增厚大致抵消。200 h时涂层厚度进一步降至约83.97 μm，减薄速率放缓，因剩余Si减少且较厚的SiO₂层虽开裂仍提供一定氧屏障。Si涂层退化分三个阶段：表面氧化增厚、TGO开裂剥落减薄、仅靠SiO₂层保护的有限抗氧化。

3.3 15HS涂层中HfSiO₄的原位形成与体积补偿

15HS涂层在20 h时约93.04 μm厚，TGO约12.56 μm，以SiO₂为主，高对比度HfO₂颗粒均匀分布且界面清晰。50 h时TGO约19.51 μm，HfO₂颗粒周围开始形成低对比度灰色反应环，表明SiO₂以Si⁴⁺/O^2?向外扩散到达HfO₂表面。100 h时TGO约25.11 μm，反应环增厚并逐渐连接，TGO从单相SiO₂演化为SiO₂–HfSiO₄多相复合结构。HfO₂转化为HfSiO₄时摩尔体积从约21.7 cm³/mol增至约38.8 cm³/mol，膨胀约79%，填充TGO内部孔隙并致密化；致密HfSiO₄复合层有效抑制TGO开裂和剥落。200 h时成熟TGO约38.53 μm，涂层约105.51 μm，TGO由残余HfO₂颗粒、Hf–Si–O复合相和SiO₂交织组成，致密无裂纹，内部保留未反应HfO₂颗粒作为持续Hf源。

4.1 水蒸气腐蚀下的表面形貌与相组成

Si涂层从早期即形成暗灰色SiO₂表面氧化物，随时间增厚，200 h时表面粗糙变黑，表明严重氧化剥落。15HS涂层20 h时表面出现白色反应产物HfSiO₄，随时间扩展，200 h时完全覆盖表面，无开裂或剥落。XRD显示Si涂层在20–50 h出现强Si峰和弱SiO₂峰，100 h后SiO₂峰明显减弱，200 h时Si峰显著减弱，表明Si涂层持续消耗而非生长保护性氧化皮。15HS涂层20 h时同时检出Si、HfO₂和HfSiO₄峰，50 h时HfSiO₄峰增强而HfO₂峰相对减弱，100 h时HfSiO₄成为主相，200 h时相组成基本稳定，HfSiO₄和HfO₂共存，外层HfSiO₄保护层有效阻挡进一步快速氧化，内层未完全反应的HfO₂作为Hf源持续供给维持屏障效应。

4.2 纯Si涂层在高温水蒸气下的微观结构演化

Si涂层在20 h时厚121.21 μm，TGO约3.12 μm，已明显减薄并出现约3–5 μm小孔隙。50 h时表面氧化物增至约5.62 μm并出现局部微裂纹，涂层减薄至约112.32 μm，孔隙增至约6–8 μm并沿深度方向聚并。100 h时涂层减薄至约103.55 μm，TGO仅约4.52 μm且明显不对称，归因于SiO₂(s) + 2H₂O(g) → Si(OH)₄(g)气相挥发；同时因SiO₂与Si的CTE失配（α-SiO₂ ≈ 0.5 × 10^?6 K^?1，α-Si ≈ 2.6 × 10^?6 K^?1）形成贯通裂纹，为氧化剂提供直接侵入路径，加速Si消耗。200 h时涂层仅约92.43 μm，TGO约7.23 μm，截面出现明显贯通裂纹和大量扩展孔隙（等效直径10–15 μm），涂层高度多孔碎裂。

4.3 15HS涂层在高温水蒸气下的结构演化与屏障作用

15HS涂层在20 h时约134.13 μm厚，TGO约13.44 μm，以SiO₂为主的Si/SiO₂混合物，分布不均匀且部分区域覆盖不完全。50 h时涂层减薄至约120.51 μm，因TGO尚薄且未完全致密化，水蒸气与SiO₂反应生成挥发性Si(OH)₄(g)占主导，原位HfO₂–SiO₂反应刚启动产生少量HfSiO₄，体积补偿尚未生效；TGO约22.51 μm，高对比度HfO₂颗粒周围开始出现少量低对比度反应产物HfSiO₄。100 h时TGO呈清晰分层结构，平均约29.12 μm，外层为SiO₂富集的Si/SiO₂区域，中间层为Si⁴⁺/O^2?扩散至未反应HfO₂颗粒表面原位形成的HfSiO₄复合层，最内层为紧邻Si基体的致密SiO₂带；涂层厚度异常回升至约129.07 μm，因原位HfSiO₄体积膨胀补偿了Si基体的氧化消耗。200 h时TGO达最大平均厚度35.24 μm，分层结构简化为双层：外层以HfSiO₄为主（约25 μm），致密无裂纹；内层为稳定SiO₂带（约10 μm）；涂层平均厚度约124.77 μm，比初始值低约10%，但厚度保持率远高于同时刻减薄约30%的Si涂层。

五、讨论与结论

研究人员将Deijkers–Wadley干氧固相反应模型拓展至高温水蒸气条件。在90% H₂O–10% O₂环境中，氧化剂载体发生根本变化：干氧下O₂/O^2?向内扩散，水蒸气中H₂O分子和OH^?可直接穿过SiO₂网络传输，且H₂O在硅玻璃中的溶解度和扩散系数远高于O₂，因此即使不考虑挥发，Si在水蒸气中的氧化也更快。水蒸气还引入了干氧下不存在的SiO₂气相消耗通道SiO₂(s) + 2H₂O(g) → Si(OH)₄(g)。15HS涂层在水蒸气中的行为可理解为加速氧化、Si(OH)₄挥发损失和原位HfSiO₄形成补偿三因素的综合过程。其结构演化分为三阶段：均质氧化（0–50 h，净减薄）、分层构建（50–100 h，异常增厚）和屏障稳定（100–200 h，致密双层）。稳定双层屏障中，外层致密HfSiO₄主屏障通过大离子半径Hf⁴⁺（0.83 ?）阻塞OH^?/H₂O扩散通道，且HfSiO₄在高温蒸汽中热力学稳定不发生Si(OH)₄型挥发，从源头切断游离SiO₂的气相消耗；内层带状SiO₂受外层HfSiO₄屏蔽，不再直接暴露于水蒸气。

研究结论：（1）干氧1623 K下，Si涂层表面形成SiO₂ TGO，随时间开裂剥落，平均涂层厚度先增后减（200 h约83.97 μm）；15HS涂层中HfO₂与SiO₂原位反应生成HfSiO₄，体积膨胀与抗剥落能力使厚度增加（200 h约105.51 μm），成熟TGO致密无裂纹。（2）1623 K、90% H₂O–10% O₂水蒸气腐蚀下，Si涂层因SiO₂以Si(OH)₄形式气相挥发而持续消耗，伴随孔隙和贯通裂纹，200 h时厚度约92.43 μm（减少约30%）；15HS涂层经历均质氧化、分层构建、屏障稳定三阶段，200 h时厚度约124.77 μm（减少约10%），厚度保持率远高于Si涂层。（3）机理分析表明HfO₂颗粒不发生长程迁移，SiO₂以Si⁴⁺/O^2?向外扩散并在相邻HfO₂表面转化为HfSiO₄；水蒸气既加速Si氧化又引入气相挥发通道；HfSiO₄通过阻塞OH^?/H₂O扩散通道和抑制Si(OH)₄挥发两种机制保护涂层。该研究将Deijkers–Wadley干氧固相反应模型拓展至高温水蒸气条件，确认核心离子传输方向在水蒸气下仍然有效，揭示了氧化、挥发和转化相互作用产生从均质氧化经分层构建到屏障稳定三阶段演化的特征。（4）15 mol%孤立HfO₂颗粒为HfSiO₄提供充足原位反应位点，同时避免高含量互连HfO₂骨架提供OH^?/H₂O贯通短路通道的缺点；HfSiO₄形成后包裹残余HfO₂颗粒，进一步封堵潜在扩散路径。这些发现为超高温水蒸气环境下Si基粘结层的成分优化和结构设计提供依据，三阶段演化模型为预测复杂高温服役环境中Si基粘结层性能提供了框架。