丙酸调节的一步法钙钛矿沉积用于潮湿空气中的FAPbI3太阳能电池

《Solar Energy》：Propionic acid-regulated one-step perovskite deposition for FAPbI 3 solar cells under humid air

　　

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  在70%相对湿度的 ambient air 中制备了一步法n-i-p钙钛矿太阳能电池（PSCs）。
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  ACE/PA协同作用实现了耐湿性钙钛矿结晶。
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  PA促进α相形成并钝化铅相关缺陷。
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  PA缓解拉伸应力并提高钙钛矿疏水性。
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  空气制备的PSCs实现了21.01%的冠军功率转换效率（PCE）。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）凭借其高吸收系数、长载流子扩散长度、可调带隙以及与低温溶液加工工艺的兼容性，作为最具前景的下一代光伏技术之一迅速发展。单结PSCs的认证功率转换效率（PCEs）现已接近成熟的薄膜光伏技术[1]，表明金属卤化物钙钛矿在未来高效太阳能组件中具有很强潜力。然而，大多数高性能PSCs仍在惰性气氛中制备，在钙钛矿结晶过程中需严格排除水分和氧气。这一要求增加了制造复杂性，限制了PSCs生产的实际可扩展性。水分控制尤为关键，因为富甲脒碘化铅（FAPbI₃）钙钛矿的结晶路径对加工气氛高度敏感。在潮湿空气中，水分子会干扰前驱体-溶剂配位网络，加速中间体分解，并促进不均匀成核。这些效应往往导致表面覆盖不完全、缺陷群体增多、残留非光活性相以及针孔形成[2]、[3]。因此，直接在 ambient air 中制备的PSCs通常效率较低且可重复性较差，不如在手套箱中制备的器件。因此，开发稳健的空气加工策略对于将PSCs从实验室规模器件转变为可规模化制造至关重要[4]、[5]、[6]、[7]。

已有多种方法被提出以改善钙钛矿在空气中的形成，包括气体吹扫[8]、[9]、气刀辅助涂覆[10]、[11]、[12]、[13]、基底预热[14]、[15]以及热浇筑[16]、[17]。这些方法可以加速溶剂去除并减少水分敏感中间体的停留时间。然而，引入辅助干燥设备或额外热控制不可避免地增加了工艺复杂性，并可能缩小大面积制备的加工窗口。此外，许多近期高效的空气制备PSCs依赖于两步沉积，其中PbI₂或基于PbI₂的中间体在转化为最终钙钛矿相之前能在一定程度上耐受水分[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。尽管有效，但两步法路径可能引入转化不完全、垂直组成不均匀以及额外界面反应等问题。相比之下，一步沉积更简单、更快，且与连续制造更兼容，但由于成核、溶剂去除、相转化和薄膜覆盖同时发生，因此更易受水分影响[24]。对于高湿度下的一步法制备，必须同时解决两个问题。首先，必须在结晶期间抑制水分侵入以避免不可控的成核和针孔产生。其次，必须在湿润空气结晶过程中产生的缺陷在成为非辐射复合中心之前进行修复。特别地，深能级缺陷，包括表面和晶界缺陷，会促进Shockley–Read–Hall（SRH）复合从而捕获载流子[25]。因此，这些缺陷扩大了开路电压（V_OC）亏损，最终导致PCE降低[26]。

路易斯碱性添加剂和含有羰基、羧基、氰基、氨基或铵基官能团的功能分子已被广泛用于钝化钙钛矿薄膜中配位不足的铅离子或卤素相关缺陷[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。特别是，含有羧酸的分子如乙酸、甲酸、丙酸衍生物和质子胺羧酸已被报道可调节结晶并钝化Pb相关缺陷[35]、[36]、[37]、[38]。与此同时，疏水性烷基或氟烷基片段可通过限制水吸附和扩散来提高耐水性[39]、[40]、[41]。然而，大多数钝化研究集中在后处理或手套箱制备的钙钛矿上，而较少研究将水分调节、结晶控制、应力松弛和缺陷钝化整合到单一的一步空气加工策略中。在本工作中，我们展示了一种设备简化的一步钙钛矿沉积路线，用于在约70%相对湿度（RH）下制备高效的FAPbI₃基PSCs。该策略结合了丙酮（ACE）——一种高挥发性共溶剂——与丙酸（PA）——一种小分子羧酸添加剂。ACE在旋涂过程中快速蒸发并在湿膜附近形成局部富溶剂气氛，减少钙钛矿结晶期间的直接水分干扰。PA进一步通过促进从无光活性δ相到黑色α相的转变、减少针孔形成以及通过Pb-O配位钝化悬挂Pb²⁺缺陷来调节结晶路径。此外，PA的掺入缓解了电子传输层/钙钛矿界面附近的拉伸应力，并通过其烃基提高钙钛矿薄膜的表面疏水性。本工作的新颖性不在于单独使用PA，而在于将ACE介导的水分调节与PA辅助的结晶控制、Pb缺陷钝化、表面疏水性增强以及拉伸应力缓解整合到一步高湿度空气加工路线中。这些协同效应产生了致密、应力缓解且缺陷钝化的钙钛矿层，使PSCs在高湿度一步法制备下（无需气刀、气流辅助或沉积过程中加热基底）实现了J–V曲线的冠军PCE达21.01%。

章节摘要

材料

甲脒碘（FAI，99.99%）购自GreatCell Solar Materials。碘化铅（PbI₂，99.999%）和甲胺碘（MAI，>99%）购自TCI。甲胺盐酸盐（MACl，99%）购自西安昱日光伏科技有限公司。氯化铯（CsCl，99.9%）、乙酸甲酯（98%）、苯乙胺碘（PEAI，99%）、Spiro-OMeTAD（99%）、双(三氟甲磺酰)亚胺锂（Li-TFSI，99.95%）、FK209 Co(III) TFSI盐（98%）、4-叔丁基吡啶（tBP，98%）以及[6]，

结果与讨论

为评估在潮湿空气中一步法制备PSCs的可行性，所有钙钛矿薄膜均在约70% RH条件下制备，沉积过程中未使用气刀、气体吹扫或基底加热。在此条件下，钙钛矿结晶通常难以控制，因为水分会加速中间体分解并诱导不均匀成核。在我们先前的工作中，ACE被证明可以通过形成瞬态...来减轻水分引起的针孔形成

结论

通过在钙钛矿前驱体中联合使用ACE和PA，在约70% RH下采用一步法钙钛矿沉积制备了高效的PSCs。该工艺在薄膜沉积过程中无需气刀、气流辅助或基底加热。ACE通过形成瞬态溶剂蒸气微环境帮助保护正在结晶的钙钛矿薄膜免受直接水分干扰，而PA则调节结晶、促进δ至α相转变、钝化...

CRediT作者贡献声明

苏怡芳：撰写 – 初稿、方法学、调查研究、概念化。林郁晶：方法学。曾建坚：方法学。杨燕玲：概念化。叶文诚：概念化。陈立邦：方法学。刘博涛：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 初稿、验证、监督、资金获取、形式化分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作由中华民国科技部资助，项目编号为NSTC 111-2221-E-224-003-MY3，以及台北科技大学、云林科技大学和台湾科技大学之间的2026年学术合作项目，项目编号为115T5-02。

苏怡芳|林郁晶|曾建坚|杨燕玲|叶文诚|陈立邦|刘博涛