利用微量元素与锶同位素比值刻画珍珠河与帕斯卡古拉河水系特征

《Journal of Freshwater Ecology》：Characterizing the Pearl and Pascagoula River systems using trace elements and strontium isotope ratios

　　

摘要专业翻译 水体微化学（water microchemistry）综合了地质与水文因素，已被越来越多地用于划定流域内的不同区域。这些化学特征也会被记录在生物体具有年代学分层结构的钙化组织中，可用于追溯物种的生活史。锶（Sr）、钡（Ba）、锰（Mn）及87Sr/86Sr比值因其与下伏基质的关联、在流域内的相对丰度梯度以及淡水与咸水之间的巨大浓度差异，已被证明对微化学表征具有重要价值。在美国密西西比州和路易斯安那州的珍珠河（Pearl River）与帕斯卡古拉河（Pascagoula River）水系中，对微化学的深入理解将有助于对具有管理重要性物种（如联邦濒危的墨西哥湾鲟，Gulf Sturgeon，Acipenser desotoi）生活史的研究。为此，研究人员在多个年份中采用溶液进样电感耦合等离子体质谱法（solution inductively coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）测定了这两个流域中的Sr、Ba、Mn及87Sr/86Sr，以建立或扩展流域微化学图谱。两个水系中相对年际变异性总体较低（通常<25%），但Mn的变异性最高（约42%）。珍珠河水系可划分为三个化学特征各异的河流区段：博格奇托河（Bogue Chitto River）较珍珠河上游和下游表现出更高的Sr、Ba及87Sr/86Sr水平；87Sr/86Sr在三个区域间存在差异；而Mn无统计学显著差异。帕斯卡古拉河水系可划分为四个主要河流区段：利夫/布伊河（Leaf/Bouie River）在化学特征上与其他三个区域显著不同；上利夫河（Upper Leaf River）在所有元素的化学特征上与奇克索哈河（Chickasawhay River）及帕斯卡古拉河相似；帕斯卡古拉河的Ba显著高于奇克索哈河，而Mn显著低于利夫/布伊河。这些结果表明，上述河流系统存在微化学分化，这对于河流和物种管理（包括墨西哥湾鲟等移动性物种）具有重要应用价值。

论文解读

一、研究背景与目的

鱼类的钙化结构（如耳石、脊椎骨和鳍条）中的微化学分析，是研究鱼类洄游模式和栖息地利用的重要工具。微量元素和稳定同位素在钙化结构中的组合能够提供独特的化学指纹，从而对整个河流系统、支流乃至河流中的特定位置进行表征。水体地球化学主要由基岩风化、大气输入等形态学因素决定，这些因素具有流域特异性，因此钙化结构中的化学特征可以作为鱼类空间分布的标记。

在天然水体中，对钙化结构微化学研究最有用的微量元素包括锶（Sr）、钡（Ba）和锰（Mn），它们因丰度高且随盐度变化显著而常用于河流/河口/海洋水文系统的表征。淡水/河流系统通常以高浓度的Ba和Mn及低浓度的Sr为特征，而咸水/海水则相反。此外，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值也是表征河流系统的重要地球化学指标——河流系统具有相对较高且变化较大的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr，而海水因Sr的滞留时间长于海洋混合时间而比值较低且更均一。

墨西哥湾鲟（Gulf Sturgeon，Acipenser desotoi）是本研究关注的重点物种。该物种被列入美国《濒危物种法》，分布于从佛罗里达到路易斯安那州的七大河流系统。虽然墨西哥湾鲟整体种群正在恢复，但位于路易斯安那州和密西西比州西部的种群（分布于珍珠河和帕斯卡古拉河）恢复成效不如东部种群，这可能与这些河流系统中生活史模式的知识空白有关。遥测技术虽然为成体墨西哥湾鲟的洄游模式提供了重要信息，但对早期生活史阶段的研究存在后勤困难。因此，对珍珠河和帕斯卡古拉河水体中Sr、Ba、Mn及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr进行地球化学表征，有望为研究应用提供信息并指导种群管理，为重建墨西哥湾鲟及其他重要鱼类的个体发育迁移和栖息地利用提供机制。

二、研究设计与方法

研究人员在珍珠河水系的30个采样点于2017年和2021年各采集了30份水样，在帕斯卡古拉河水系的44个采样点于2020年和2021年各采集了44份水样。采样位置覆盖从上游潜在产卵区到下游幼鱼栖息地直至咸水区域，选择依据包括先前对鲟鱼产卵区的估算和声学遥测追踪的个体活动轨迹。水样在表层以下约30 cm处采集，经16 N痕量级硝酸酸化至pH<2后于4°C保存。在每个采样点使用YSI 85仪测量溶解氧和盐度，并使用GPS记录坐标。

水样分析在加州大学戴维斯分校跨学科ICP-MS中心完成。研究人员采用溶液进样电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定⁴⁴Ca、⁸⁸Sr、¹³⁷Ba和⁵⁵Mn，使用多接收电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）测定⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。Sr同位素数据通过测量⁸⁶Sr/⁸⁸Sr比值相对于天然丰度比0.1194进行内部归一化，并测量⁸⁵Rb以校正可能存在的少量⁸⁷Rb干扰。

年际比较采用Cole和Altman的百分比差异公式计算。研究人员利用美国地质调查局（USGS）数据库的流量数据，通过R包'dataRetrieval'比较采样年份间及与10年平均值的流量变异性。水体地球化学图谱在ArcGIS Pro v.3.1.0中制作，数据分为五档并用Jenks自然断点法进行颜色区分。

统计分析方面，研究人员对各河流进行了多元和单变量空间差异分析。多元比较采用基于欧氏距离的成对置换多元方差分析（PERMANOVA）并辅以Holm校正的p值，数据在检验前进行了中心化和标准化处理。主成分分析（PCA）用于可视化多元结构。单变量比较采用Kruskal-Wallis检验和Dunn事后检验，显著性水平设定为α=0.05。

三、研究结果

盐度梯度

盐度测量证实了纬度盐度梯度的假设。珍珠河水系中，盐度在大部分区域极低（0.0–0.1 ppt），在河口附近中等增加（0.3–2.2 ppt），在沿海水域急剧升高（5.43–14.1 ppt）。帕斯卡古拉河水系呈现类似梯度：大部分区域可忽略不计（0.0–0.1 ppt），河口区域增加（1.3–1.5 ppt），海岸处进一步升高（8.9–19.1 ppt）。

珍珠河水系

多元成对PERMANOVA结果显示，珍珠河水系所有主要河流（博格奇托河、珍珠河上游和珍珠河下游）的水化学均存在显著差异。单变量Kruskal-Wallis检验表明，除Mn/Ca外，所有变量在至少一个流域区域间存在显著差异。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr在所有流域比较中均显著不同，博格奇托河最高，其次为珍珠河下游和珍珠河上游。Ba/Ca在博格奇托河中显著高于珍珠河下游和上游，后两者无显著差异。珍珠河上游的Sr/Ca显著低于博格奇托河和珍珠河下游。

Sr/Ca在珍珠河上游最高处较低，罗斯巴尼特水库下方为3.557 mmol/mol，向下游递减至普尔斯布拉夫堰坝附近（2.714–3.315 mmol/mol），在坝处略有增加（3.850 mmol/mol）。博格奇托河的Sr/Ca高于珍珠河，上游范围为4.515–4.661 mmol/mol，接近博格奇托堰坝时增加至4.838–5.227 mmol/mol。珍珠河下游的Sr/Ca变异性较高（3.854–5.348 mmol/mol），在海岸和附近河口处急剧升高（7.278–9.889 mmol/mol）。

Ba/Ca在博格奇托河持续较高（437.912–629.802 μmol/mol），在珍珠河上游区域较低（109.285–114.769 μmol/mol）。罗斯巴尼特水库处的Ba/Ca高于周围点位（203.923 μmol/mol）。珍珠河上游下半段，Ba/Ca在普尔斯布拉夫堰坝上方随向下游移动而增加（204.066–296.295 μmol/mol），坝下保持相对较高（296.265–409.7338 μmol/mol），在海岸处降低（9.450–121.645 μmol/mol）。

Mn/Ca在博格奇托河和珍珠河上游的最上游位置水平较高（博格奇托河：4730.427 μmol/mol；珍珠河上游：5280.802 μmol/mol）。博格奇托河中Mn/Ca向下游至博格奇托堰坝略有下降（3306.624–4050.492 μmol/mol）。珍珠河上游Mn/Ca先下降（1204.638–22701.741 μmol/mol），在接近普尔斯布拉夫堰坝处增加（3473.293–3948.726 μmol/mol）。珍珠河下游Mn/Ca保持相对一致（3276.484–3954.673 μmol/mol），海岸处大幅下降且变异性高（75.227–1525.980 μmol/mol）。

⁸⁷Sr/⁸⁶Sr在整个博格奇托河直至博格奇托堰坝处较高（0.7113–0.7129）。珍珠河上游在罗斯巴尼特水库附近居中（0.7102），随水流向下游逐渐降低（约0.7094），该比值在普尔斯布拉夫堰坝处持续（0.7104–0.7115），在海岸附近降低（约0.7095）。

帕斯卡古拉河水系

多元成对PERMANOVA显示，奇克索哈河-利夫/布伊河、奇克索哈河-帕斯卡古拉河以及上利夫河-利夫/布伊河之间的水化学存在显著差异。单变量比较表明，除Sr/Ca外，所有微量元素和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr在至少一对支流间存在显著差异。上利夫河、帕斯卡古拉河和奇克索哈河之间无微量元素水化学差异。但Ba/Ca、Mn/Ca和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr在上利夫河与利夫/布伊河之间以及利夫/布伊河与奇克索哈河之间存在差异。帕斯卡古拉河可通过Mn/Ca或Ba/Ca与利夫/布伊河或奇克索哈河区分。

Sr/Ca在奇克索哈河和利夫/布伊河中保持较低水平，直至接近海岸处增加。上利夫河的Sr/Ca最低（2.415–2.644 mmol/mol），向下游至哈蒂斯堡附近与利夫河交汇处逐渐增加。布伊河上游的Sr/Ca高于利夫河（3.730–3.906 mmol/mol），在交汇处以上逐渐增加至4.255 mmol/mol。利夫河下游在布伊河交汇以下Sr/Ca下降至3.376–3.940 mmol/mol。奇克索哈河上游Sr/Ca较高（4.193–4.602 mmol/mol），下半段逐渐下降（3.941–3.761 mmol/mol）。交汇处Sr/Ca与两条支流下游相似（约3.658 mmol/mol），帕斯卡古拉河上半段保持相似值（3.751–3.935 mmol/mol）。沿海支流的Sr/Ca从中等水平（3.972–4.454 mmol/mol）到上帕斯卡古拉河近两倍水平（6.165–7.030 mmol/mol）不等。在帕斯卡古拉河口的淡水区域之外，Sr出现急剧升高（9.56–331.179 mmol/mol）。

Ba/Ca在帕斯卡古拉河上游支流中变异性较高。上利夫河顶部较低（71.506–88.007 μmol/mol），在布伊河交汇前逐渐增加（208.916–269.828 μmol/mol）。布伊河上游比值高得多（375.877–489.480 μmol/mol），并在与利夫河交汇后持续（379.040 μmol/mol），向下游至奇克索哈/利夫河交汇处保持相对稳定并略有下降。奇克索哈河上部和下部整体比值较低（83.970–161.651 μmol/mol），从最上游点逐渐下降。交汇处比值与利夫/布伊河支流相似（338.309 μmol/mol），但沿帕斯卡古拉河向下游降低（180.469–246.400 μmol/mol）。沿海河口的Ba/Ca总体下降（98.829–140.374 μmol/mol），沿海水域进一步降低（4.238 μmol/mol）。

Mn/Ca在上利夫河中与Ba/Ca模式相似，值相对较低（621.784–1105.310 μmol/mol），接近布伊河交汇处略有增加（1422.932 μmol/mol）。布伊河Mn/Ca高至利夫/布伊河交汇处（3607.840 μmol/mol），并保持高位至奇克索哈/利夫河交汇处（2339.573 μmol/mol），该处年际变异较高（2017年：1005.845，2021年：3673.302 μmol/mol）。上奇克索哈河的Mn/Ca从平均到略高于平均（986.308–1521.361 μmol/mol），下奇克索哈河则低得多（407.459–608.669 μmol/mol）。奇克索哈/利夫交汇处比值与利夫河相似（2364.861 μmol/mol），但年际变异较高（2017年：722.700，2021年：4007.023 μmol/mol）。Mn/Ca在帕斯卡古拉河中逐渐下降（1692.888–1128.107 μmol/mol），在海岸线河口和流入墨西哥湾处迅速降低（576.330–512.903 μmol/mol），墨西哥湾中的Mn/Ca比海岸线低多个数量级（16.043 mmol/mol）。

⁸⁷Sr/⁸⁶Sr在上利夫河上游较低（约0.7096），向利夫/布伊河交汇处逐渐增加（0.7101–0.7125）。布伊河从上游到交汇处比值较高（0.7118–0.7136），在下利夫河大部分区域保持相对较高（0.7104–0.7129）。奇克索哈河比值低得多，上下段均一致（0.7092–0.7099）。奇克索哈/利夫河交汇处⁸⁷Sr/⁸⁶Sr相对较高（0.7126），沿帕斯卡古拉河流域略有下降（0.7100–0.7109），在淡水区域以外的海岸线和河口处较低（约0.7092）。

四、讨论与结论

本研究通过地球化学表征河流系统，为理解河流特性和指导洄游及定居鱼类管理提供了依据。珍珠河水系中三条主要河流在多元化学特征上均存在成对显著差异，其中博格奇托河的化学特征最为独特。Mn/Ca在成对河流比较中无显著差异，表明其可能不是河流划分的良好指标，在回顾性栖息地研究中可能因流域内均质性较高而降低栖息地归属的置信度。珍珠河下游因辫状河道、人为流量改造和潮汐运动推动海洋盐楔上溯而呈现远高于两条主要支流的异质性。

帕斯卡古拉河水系呈现更复杂的微化学梯度，六组成对多元比较中有三组显著。利夫/布伊河具有最独特的化学特征，Ba/Ca、Mn/Ca和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr水平最高，可通过至少一个化学因子与所有其他河流显著区分。上利夫河的化学特征大多与奇克索哈河相似，可能与下伏基质的差异有关。Sr/Ca在任何河流间均无显著差异，因此可能不适用于这些河流的划分。帕斯卡古拉河是流入墨西哥湾的唯一无坝阻隔的主要河流，缺乏堰坝可能是河流间化学梯度不够离散的因素之一，此前研究已表明坝与微量元素分布之间存在关联。

本研究通过分析和比较珍珠河与帕斯卡古拉河水系内的河流，提供了Sr、Ba、Mn和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的基线水化学图谱。水化学差异有助于对河流物种关键生活史模式进行回顾性预测，并为保护决策提供信息。流域与鱼类中微量元素和同位素比值的回顾性化学分析依赖于准确的基线水化学图谱。当与遥测和标记重捕等现场技术结合时，这些方法可以提高栖息地归属的分辨率，并提供更充分的管理依据。