铜尾矿与石灰石轻质水泥基复合材料的碳化养护：CO2吸收、孔结构重构与高温性能

《Developments in the Built Environment》：Carbonation curing of lightweight cementitious composites incorporating copper tailings and limestone: CO 2 uptake, pore restructuring, and high-temperature performance

　　

研究人员采用化学发泡（chemical foaming）后碳化养护（carbonation curing）的方法制备了含铜尾矿和石灰石粉的轻质水泥基复合材料。三种矿物替代混合物的截面碳化面积比均大于普通硅酸盐水泥（OPC）参照组，3天后超过80%。经过14天碳化养护后，C40-C在三种混合体系中的基于热重分析（TG）的净CO₂吸收量最高，在本研究定义的归一化基础上达到15.55 wt.%。与石灰石相关的填充效应和成核效应影响了早期水化及铝酸盐相关反应。压汞法（MIP）结果表明，汞可进入孔网络发生了非均匀再分布，与局部碳酸盐填充和部分孔喉粗化相一致。C30L10-C在14天后抗压强度达到27.8 MPa，并在600 °C下表现出相对良好的残余强度保持率。然而，在900 °C下发生了严重的强度劣化。这些结果揭示了所研究的轻质水泥基体系中碳化响应、强度发展和高温性能的组成依赖性差异。

水泥生产约占全球人为CO₂排放的7-8%，碳化养护作为碳捕集、利用与封存（CCUS）的重要途径，可在混凝土早期硬化阶段实现快速CO₂吸收与稳定固化。然而，碳化效果受限于CO₂在致密水泥基体中的扩散，气体扩散性不足限制了碳化收益的发挥。轻质混凝土（LWC）密度约为1400–2000 kg/m³，可通过化学发泡引入孔隙，但泡沫孔并不必然构成连续气体传输网络。铜尾矿是铜矿选矿产生的大宗工业固废，用作辅助胶凝材料（SCMs）时活性较低；石灰石粉的引入可在一定程度上调控碳化反应及微结构特征。然而，含铜尾矿和石灰石的化学发泡水泥基复合材料，其在碳化程度、反应产物演化、汞可进入孔网络变化、强度发展及高温暴露后残余强度之间的关联仍缺乏系统研究。为此，研究人员开展了本项研究。

研究人员将铜尾矿和石灰石粉以总替代率40 wt.%（但不同配比）替代水泥，通过化学发泡制备轻质试件，并与普通硅酸盐水泥（OPC）参照组对比。研究评估了截面碳化面积比、基于TG的净CO₂吸收量、水化与碳化产物、汞可进入孔结构、力学性能及高温后残余强度，并对选定的C30L10组成进行了热导率和原位X射线衍射（in situ XRD）分析。主要发现包括：矿物替代混合物的碳化面积比高于OPC；C40-C在三种混合体系中具有最高的净CO₂吸收量；碳化导致孔网络非均匀重构；C30L10-C在14天抗压强度达27.8 MPa，600 °C时残余强度保持较好，但900 °C时严重劣化。该研究提供了组成依赖性实验评估，为低碳胶凝材料设计提供了参考。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：原材料来源为华新水泥（昆明）的OPC、广州长裕化工的石灰石粉、青海省地表尾矿库采集的铜尾矿及厦门艾思欧的标准砂。通过H₂O₂和MnO₂化学发泡制备轻质砂浆，碳化养护在20±3 vol.% CO₂、65±2%相对湿度、20±3 °C下进行。表征手段包括热重分析（TG）、X射线衍射（XRD）、原位XRD、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、压汞法（MIP）、等温量热、抗压强度测试及热导率测试等，用于分析产物组成、微结构形貌、孔结构、水化放热及热演化。

### 3.1 干密度特征（Dry density characteristics）
通过干燥密度测定，矿物替代组干密度在1840–1880 kg/m³之间，相对密度约为OPC的96–98%，差异主要与原料比重不同有关。化学发泡受环境温度和搅拌动力学影响，因此密度数据用于评估相对变化趋势。

### 3.2 抗压强度（Compressive strength）
抗压强度测试显示，OPC在各龄期强度高于矿物替代组。正常养护下，C10L30-NC强度在混合料中最高；碳化养护下，C30L10-C在各龄期均高于C30L10-NC和C40-C。碳化养护对强度的效果取决于组成和龄期，例如14天时OPC、C10L30、C30L10的碳化/正常强度比分别为1.39、1.17、1.11，而C40为0.87。

### 3.3 碳化行为与CO₂吸收（Carbonation behavior and CO₂ uptake）
采用酚酞指示剂法测量截面碳化面积比，3天时三种矿物替代组均超过80%（C40为97.1%），7天和14天达到100%，高于OPC（76.4%和92.8%）。TG分析显示，14天净CO₂吸收量在混合组中C40-C最高（15.55 wt.%），但低于OPC-C（15.76 wt.%）；C10L30-C和C30L10-C分别为11.98 wt.%和14.05 wt.%。碳化后CH和AFt相关失重峰减弱，CaCO₃分解峰增强。

### 3.4 微观化学分析（Microscopic chemical analysis）
等温量热显示，石灰石粉使C₃S水化主峰提前，但矿物替代降低了总放热量，表明成核促进与稀释效应共存。XRD显示碳化后CH和AFt峰减弱，CaCO₃峰增强；C10L30-C和C30L10-C的CaCO₃峰更明显。XPS显示碳化后Si 2p结合能升高，与C–(A)–S–H脱钙和硅酸盐聚合度增加一致，但受残留尾矿相重叠影响，不能唯一归属。SEM/TEM观察发现碳化后出现结晶碳酸盐沉积，C30L10-C中约0.301 nm晶格间距与方解石相符。MIP显示碳化后累计侵入体积减少但最可几孔径增大，表明孔网络非均匀再分布，C30L10-C仍比C40-C具有更小的特征孔径，与其更高强度一致。

### 3.5 抗高温损伤性能（Resistance to high-temperature damage）
残余抗压强度测试显示，200 °C时各组强度略高于室温，可能源于水分去除和进一步水化；600 °C时OPC-NC强度显著下降，而C30L10和C40部分试样保持相对较好的强度；900 °C时所有试样严重劣化，与碳酸盐分解和热损伤一致。热导率测试表明，C30L10-C在200、600、900 °C的热导率均低于C30L10-NC。原位XRD显示，CaCO₃在约700 °C以下稳定，随后逐渐分解为CaO，至900 °C已大量转化。

讨论部分从三方面总结。第一，正常养护下，铜尾矿和石灰石替代水泥导致熟料稀释效应，降低水化放热和绝对强度，但石灰石提供填充和成核作用，促进早期水化，铜尾矿可能具有物理填充效应。第二，碳化路径中，CH和C–(A)–S–H与CO₂反应生成CaCO₃和硅胶，石灰石表面可能促进CaCO₃成核，MIP结果支持局部碳酸盐填充与孔喉粗化共存，而非均匀致密化。第三，热力学性能方面，中间温度（600 °C）下部分混合料强度保留较好可能与其较低CH含量有关，但残余强度受多种因素影响；原位XRD和热导率结果支持碳酸盐热分解及孔结构变化对高温性能的影响。

研究结论翻译如下：(1)石灰石粉推进了C₃S水化主峰并促进铝酸盐相关反应；但铜尾矿和石灰石替代熟料降低了体系总放热量，表明成核促进效应与稀释效应共存。(2)矿物替代混合物的酚酞定义碳化面积比大于OPC，可能部分与其较低的碱缓冲能力有关；TG净CO₂吸收量随配方变化，C40-C在三种混合体系中最高。(3)C30L10在两种养护条件下各龄期抗压强度均高于C40；碳化养护14天后，C30L10-C的特征汞可进入孔径小于C40-C；碳化增大了最可几孔径并降低了累计侵入体积，表明非均匀孔再分布而非均匀致密化。(4)部分C30L10和C40试样在600 °C左右表现出较好的残余强度，但所有混合物在900 °C时严重劣化；原位XRD显示C30L10的CaCO₃在约700 °C以下稳定，高于此温度逐渐分解；C30L10-C在200、600、900 °C的热导率均低于C30L10-NC。