半导体污泥作为矿化剂实现低碳低温熟料生产：矿物学、微观结构与水化特性

《Developments in the Built Environment》：Low-temperature clinker production using semiconductor sludge as a mineralizer: Mineralogical, microstructural, and hydration characteristics toward CO 2 reduction

　　

本研究探讨了将半导体污泥作为含氟矿化剂用于1350℃熟料生产的升级循环利用方案，比传统温度降低100℃。研究人员将掺入1.5%、2.0%和2.5%污泥的低温熟料与在1450℃下烧制的常规熟料进行了对比。采用X射线荧光光谱法（XRF）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜结合背散射电子成像（SEM-BSE）、能量色散X射线光谱（EDS）、等温量热法、动力学建模、热重-微分热重（TG-DTG）、凝结时间、流动度和抗压强度测试评价了其化学组成、矿物学、微观结构、水化及物理性能。结果表明，增加污泥含量逐步降低了游离氧化钙（f-CaO），但限制了硅酸三钙（C3S）的形成，同时促进了β-硅酸二钙（β-C2S）、γ-硅酸二钙（γ-C2S）、氟铝酸钙（C11A7·CaF2）、铁铝酸四钙（C4AF）和方镁石（periclase）的生成。氟元素优先分布于硅酸盐相中。低温水泥的水化延迟且强度较低，主要归因于C3S含量的减少，低反应活性的γ-C2S和方镁石的贡献较小。其中，掺入2.0%污泥的混合物表现出最优越的强度发展。

研究背景与现存问题

水泥工业是全球碳排放的主要来源之一，约占全球二氧化碳排放总量的7%。熟料煅烧过程是水泥生产中产生CO₂的最主要环节，其中碳酸钙（CaCO₃）分解产生的CO₂约占总排放量的50%，化石燃料燃烧产生的CO₂约占40%。因此，改进熟料烧成工艺对于减少水泥行业CO₂排放至关重要。通常，熟料在约1450℃的高温下生产，因为决定水泥强度的关键矿物相——阿利特（alite，即C₃S）在此温度下形成。降低熟料烧成温度可直接减少燃料燃烧相关的CO₂排放。引入矿化剂可降低熟料烧制过程中液相形成的温度并促进离子扩散，从而加速C₃S的形成并最终降低所需烧成温度和能耗。氟化钙（CaF₂）是一种代表性的矿化剂，但天然CaF₂供应不稳定且采购成本高，因此需要基于工业副产品的替代矿化剂。半导体行业在晶圆蚀刻和石英清洗过程中会产生大量富含氟化物的废水，经处理后产生含有约30%-70% CaF₂的半导体污泥，处置成本高昂。虽然已有研究探索将此类污泥用作矿化剂，但半导体污泥不仅含有CaF₂，还包含SiO₂、P₂O₅、Al₂O₃及微量重金属等杂质，这些杂质可能对熟料的矿物组成和水泥的水化特性产生复杂影响。特别是，P₂O₅含量超过0.2 wt%时会阻碍C₃S形成并稳定C₂S。然而，目前对此进行系统性研究的文献非常有限。为此，本研究旨在系统探究将半导体污泥作为矿化剂在1350℃低温下生产熟料的可能性，评估其对熟料矿物学、微观结构以及水泥水化特性和物理性能的影响。

研究内容与方法

研究人员将干燥后的半导体污泥按1.5、2.0和2.5 wt%的比例添加到来自韩国某水泥公司的基础生料中，混合后在1350℃下烧制成低温熟料，并与在1450℃下烧制的常规熟料进行对比。关键技术方法包括：采用X射线荧光光谱法（XRF）分析化学成分；采用X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修方法进行矿物相定性与定量分析；采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学键变化；采用扫描电子显微镜与背散射电子成像（SEM-BSE）观察微观形貌；采用能量色散X射线光谱（EDS）面扫分析元素分布；采用等温量热法监测水泥水化放热；应用Krstulovi?-Dabi?动力学模型分析水化机制；采用热重-微分热重（TG-DTG）分析水化产物；依据标准方法测试凝结时间、流动度和抗压强度。

研究结果

2.3.1 熟料的化学组成

XRF分析显示，随着半导体污泥掺量增加，熟料中CaO、SiO₂和Fe₂O₃含量呈下降趋势，而Al₂O₃和P₂O₅含量增加。所有含污泥熟料中的P₂O₅含量（0.34-0.46 wt%）均超过了0.2 wt%的阈值。氟浓度随污泥掺量增加而升高（从1068 ppm增至2319 ppm）。游离氧化钙（f-CaO）含量测量表明，尽管污泥中的CaF₂起到了矿化作用，但除Clinker_L2.5外，其余低温熟料的f-CaO含量仍高于常规熟料Clinker_N，说明降低100℃烧成温度带来的负面影响并未被完全补偿。

2.3.2 XRD分析

XRD定性分析显示，所有熟料中都存在C₃S、C₂S和C₄AF的主要衍射峰。随着污泥掺量增加，C₃A的衍射峰强度降低，而出现了C₁₁A₇·CaF₂的衍射峰。低温熟料中观察到更清晰的方镁石衍射峰。C₃S的峰形从Clinker_N的双峰变为低温熟料的单峰，表明C₃S多晶型从M3型转变为M1型，这与MgO/SO₃比值降低及低温烧成导致的低过饱和度有关。定量XRD（QXRD）分析进一步证实，低温熟料中C₃S含量显著低于Clinker_N，而β-C₂S和C₄AF含量增加。此外，仅在低温熟料中检测到少量γ-C₂S。C₃A含量大幅下降，取而代之的是C₁₁A₇·CaF₂的形成。

2.3.3 FT-IR分析

FT-IR光谱分析发现，对应于C₃S的SiO₄特征带在低温熟料中向低波数偏移且峰形变宽，这归因于F^-离子和P₂O₅进入C₃S晶格引起晶体结构畸变。C₂S的特征带也发生了类似变化。对应于C₃A的AlO₄和AlO₆谱带在低温熟料中变得宽泛，与C₃A含量降低一致。而在610-620 cm^-1处代表C₁₁A₇·CaF₂的谱带在低温熟料中更加尖锐。对应于C₄AF的[(Fe,Al)O₄^5-]谱带在低温熟料中更明显，与其更高的含量相符。

2.3.4 SEM-BSE分析

SEM-BSE图像显示，Clinker_N主要由棱角分明的C₃S晶体组成。相比之下，Clinker_L2.5中C₂S比例更高，C₃S晶体形态更不规则、边缘模糊。部分C₂S颗粒表面粗糙，这可能是在慢冷条件下发生部分重熔和再结晶所致。EDS面扫结果显示，Clinker_N中Ca、Si、Al、Fe分布均匀，而Clinker_L2.5中这些元素分布相对不均，且氟倾向于富集在富硅区域，证实了氟优先分布于硅酸盐相。

3.2 水化动力学

等温量热实验表明，低温水泥的水化放热峰延迟出现且峰值降低，表明水化进程减缓。Krstulovi?-Dabi?动力学模型分析显示，低温水泥在成核与生长（NG）、相互作用（I）和扩散（D）各阶段的反应速率常数均低于Plain水泥，其水化过程由NG阶段向I和D阶段转变的时间点也相应推迟。这表明C₃S含量减少是导致水化活性降低的主要原因。

3.3 水泥水化物

TG-DTG分析显示，低温水泥在各龄期（1天、3天、7天、28天）的化学结合水（CBW）含量均低于Plain水泥，且CBW含量随污泥掺量增加而降低。这与水化热数据一致，进一步证实了低温水泥水化程度较低。

3.4 物理性能

凝结时间测试表明，低温水泥的初凝和终凝时间均长于Plain水泥，且随污泥掺量增加而延长。流动度测试显示各组差异不大。抗压强度测试结果表明，低温水泥在所有龄期（1天、3天、7天、28天）的抗压强度均低于Plain水泥。其中，L_2.0组在所有低温水泥中表现出最高的强度发展，特别是在后期。

总结与讨论

研究人员指出，使用半导体污泥作为矿化剂在1350℃下成功制备了熟料，证明了其技术可行性。低温熟料中C₃S含量降低、β-C₂S和γ-C₂S含量增加，主要归因于较低的烧成温度以及污泥中P₂O₅对C₃S形成的抑制作用。氟元素优先进入硅酸盐相，影响了C₁₁A₇·CaF₂的形成。低温水泥水化延迟、强度偏低，主要原因是C₃S含量减少，低反应活性的γ-C₂S和方镁石也有一定贡献。尽管如此，掺量为2.0 wt%的样品在强度和矿物组成方面表现最佳，是一个较优的掺量选择。该研究证实，利用半导体污泥作为矿化剂实现低温熟料生产，不仅能减少燃料消耗和CO₂排放，还能将工业废弃物资源化利用，支撑可持续的循环经济模式。