多相磷石膏中活化剂依赖的水化与结构-性能演变：实验与热力学解析

《Developments in the Built Environment》：Experimental and thermodynamic insights into activator-dependent hydration and structure–property evolution of multiphase phosphogypsum

　　

多相磷石膏（multiphase phosphogypsum，MPPG）含有快速水化的半水石膏（hemihydrate）和反应缓慢的硬石膏（anhydrite），导致水化不同步和结构发育不完整。本研究在固定实验室条件下比较了Na2SO4、K2SO4、硫酸钙晶须（calcium sulfate whisker，CSW）和Ca(OH)2的作用。热重-差热分析（TG–DTG）/X射线荧光光谱（XRF）分析估算MPPG中石膏（gypsum）含量为23.6 wt%、半水石膏含量为14.1 wt%、硬石膏含量为54.4 wt%。Na2SO4和K2SO4缩短了凝结时间并提高了石膏过饱和度，而Ca(OH)2尽管具有有利的平衡沉淀潜力，却延迟了早期水化，表明存在动力学或界面控制机制。Na2SO4表现出最优的试验响应，使28 d抗压强度提高26.6%，孔隙率和吸水率分别降低至33.8%和10.1%，软化系数提高至0.368。CSW提供了中等程度的增强作用，而K2SO4产生了富含K2SO4的表面沉积物。所有软化系数均低于0.40，表明材料仍具有持续的湿敏性。这些结果可为掺量优化和耐久性评估提供实验室尺度的依据。

多相磷石膏水化调控策略的系统比较研究：活化剂类型对水化动力学、微观结构与宏观性能的影响

一、研究背景与问题提出

磷石膏（phosphogypsum，PG）是湿法磷酸生产过程中产生的大宗钙基硫酸盐工业副产物，除主要成分硫酸钙外，通常还含有残留的磷、氟物种、有机物及微量金属杂质，其含量取决于磷矿原料和生产工艺。大量磷石膏的长期堆存不仅占用大量土地资源，还带来潜在的环境风险。因此，推动磷石膏在建筑材料领域的资源化利用，对于减少工业固废、支撑磷化工产业绿色发展和促进建材行业低碳转型具有重要意义。

通过煅烧将磷石膏转化为建筑石膏、半水硫酸钙或石膏基胶凝材料，是目前实现其高值化利用的重要途径。多相磷石膏（multiphase phosphogypsum，MPPG）通常由工业副产磷石膏经高温煅烧和老化处理后获得，其主要硫酸钙相包括二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）、半水硫酸钙（CaSO₄·0.5H₂O）和无水硫酸钙（CaSO₄）。与单相建筑石膏不同，MPPG的特征在于多种硫酸钙相共存，各相的水化活性存在显著差异。半水硫酸钙水化速度快，能在早期生成石膏晶体并形成初始硬化骨架；而硬石膏水化缓慢，其溶解和再结晶过程相对受限，可能导致水化不充分、晶体网络发育不完整，从而限制后期性能的提升。

MPPG的水化响应还受到原磷石膏中杂质的影响。残留磷酸盐及其他杂质可能改变孔溶液的pH和离子环境，通过吸附、络合或沉淀反应影响硫酸钙的溶解和石膏的析出。尽管半水石膏与硬石膏在同一体系中共存可在一定程度上促进硬石膏的水化，但这种自活化效应可能不足以充分发挥占主导地位的慢反应组分（硬石膏）的潜在反应活性。因此，MPPG的水化不能等同于纯半水石膏、天然硬石膏或常规建筑石膏的水化，外加剂调控应被视为一个多目标策略，需要平衡凝结行为、相变、骨架发育、孔隙细化、力学性能、短期耐水性和残余盐稳定性等多方面因素。

已有研究采用多种方法调控硫酸钙和磷石膏基体系，包括可溶性硫酸盐、碱性组分、矿物晶种、晶须材料和强碱等，这些方法通过不同的物理化学途径发挥作用。然而，在相同的多相磷石膏基质中系统比较不同调控路径的研究仍不充分，特别是初始半水石膏、硬石膏和石膏共存如何影响MPPG的时变水化过程、硫酸盐、Ca(OH)₂和硫酸钙晶须在调控水化和固相骨架发育方面的差异，以及这些变化如何反映在孔结构、力学性能、耐水性和残余盐行为中，这些问题尚未得到充分阐明。这些空白限制了对不同调控策略的解读和比较，因此有必要开展系统的对比研究。

二、研究内容与主要技术方法

本研究选用Na₂SO₄、K₂SO₄、Ca(OH)₂和硫酸钙晶须（calcium sulfate whisker，CSW）四种代表性调控体系，在相同MPPG基质中开展系统比较。研究人员采用的主要技术方法包括：利用热重-差热分析（TG–DTG）和X射线荧光光谱（XRF）质量平衡估算MPPG中各硫酸钙相的初始比例；采用维卡仪测定凝结时间，使用等温量热法表征水化动力学；通过X射线衍射（XRD）分析物相演变，结合结晶水含量测定评估水化程度；利用PHREEQC软件结合Pitzer活度模型进行热力学反应路径计算，评估石膏沉淀的热力学趋势；采用压汞法（MIP）测试孔结构，使用扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，并通过力学测试、吸水率和软化系数测定评估宏观性能。MPPG原料由贵州正林科技有限公司提供。

三、研究结果

3.1 初始相组成估算

TG–DTG分析显示，MPPG在80–140 °C和140–200 °C范围内分别出现约3.7 wt%和2.1 wt%的质量损失，分别对应二水石膏脱水和半水石膏脱水。结合XRF质量平衡计算，研究人员估算MPPG中CaSO₄·2H₂O含量约为23.6 wt%，CaSO₄·0.5H₂O含量约为14.1 wt%，CaSO₄含量约为54.4 wt%，其余约7.9 wt%为SiO₂及其他次要组分。硬石膏是MPPG中的主要硫酸钙相，初始半水石膏与硬石膏的质量比约为0.26。

3.2 凝结时间与水化动力学

凝结时间测试表明，Na₂SO₄和K₂SO₄缩短了MPPG的凝结时间，而Ca(OH)₂延迟了早期水化。等温量热分析进一步揭示了不同活化剂对水化放热行为的影响，Na₂SO₄和K₂SO₄通过提高孔溶液中硫酸根活度，增加了石膏过饱和度，从而促进了成核和析晶动力学。

3.3 物相演变与热力学计算

XRD分析确认了水化产物主要为二水石膏，不同活化剂体系中石膏的结晶尺寸存在差异。PHREEQC热力学计算表明，Ca(OH)₂体系在热力学上具有有利的石膏沉淀潜力，但实验观察到的早期水化延迟表明存在动力学或界面控制机制，热力学沉淀趋势与实验动力学响应之间存在明显区别。

3.4 力学性能与孔结构

力学测试结果显示，Na₂SO₄使28 d抗压强度提高26.6%，是所有测试体系中力学增强效果最显著的。压汞法测试表明，Na₂SO₄体系将孔隙率降低至33.8%，吸水率降低至10.1%。CSW提供了中等程度的增强作用，主要通过物理填充和晶须桥接改善结构完整性。K₂SO₄体系产生了富含K₂SO₄的表面沉积物。

3.5 耐水性与残余盐行为

软化系数测试表明，所有体系的软化系数均低于0.40，Na₂SO₄体系达到最高的0.368，表明材料仍具有持续的湿敏性。K₂SO₄体系的表面沉积物可能影响其长期稳定性。SEM观察揭示了不同活化剂体系下石膏晶体形貌和骨架发育的差异。

四、讨论与结论

讨论部分指出，四种活化剂代表了三种机理不同的调控路径：Na₂SO₄和K₂SO₄作为可溶性硫酸盐活化剂，通过硫酸根调控石膏过饱和度和析晶；Ca(OH)₂作为含钙碱性调控剂，直接改变液相中Ca²⁺活度和碱度；CSW作为矿物学相容的固体改性剂，通过非溶解途径发挥成核诱导、局部填充和晶须桥接作用。研究强调，相同质量分数的三种化学外加剂并不代表摩尔等效或各自优化掺量，结果应被解读为选定掺量下代表性调控体系的比较，而非其内在或全局最优效率的度量。

研究结论表明，Na₂SO₄在所选掺量下对MPPG的综合性能改善效果最佳，包括提高抗压强度、降低孔隙率和吸水率、提升软化系数。所有体系的软化系数均低于0.40，说明MPPG基材料仍面临持续的耐水性挑战。这些结果为后续掺量优化、长期耐久性评估和配方开发提供了实验室尺度的系统依据。研究同时指出，本研究聚焦于简化的硫酸根离子、含钙碱性和固体成核/桥接路径，保持石膏作为主导水化产物，为理解不同调控策略对多相磷石膏水化行为的影响提供了基础框架。