一种利用超声辅助的电-Fenton化学机械抛光方法，用于提升多晶金刚石的抛光性能

《Diamond and Related Materials》：An ultrasonic-assisted electro-Fenton chemical mechanical polishing method to enhance the polishing performance for polycrystalline diamond

　　摘要
多晶金刚石（PCD）由于其极高的硬度和化学惰性，难以高效抛光。在本研究中，提出了一种超声辅助的电-Fenton化学机械抛光（UA-EFCMP）方法，该方法结合了超声空化作用、电-Fenton氧化和机械去除技术，以实现高效抛光并减少PCD表面的缺陷。抛光实验在施加电压7.5 V、抛光压力0.89 MPa、抛光盘转速60 r/min以及不同超声频率的条件下进行。在最佳超声频率20 kHz下，经过6小时的抛光后，表面粗糙度Sa降低至8 nm，材料去除率（MRR）达到606 nm/h。与不使用超声辅助的电-Fenton化学机械抛光相比，Sa降低了63.6%，MRR增加了42.9%，同时表面划痕和腐蚀坑也减少了。结果表明，超声空化促进了羟基自由基的生成，增强了PCD表面的氧化，并改善了磨料的分散性，从而加速了表面反应层的形成和机械去除。本研究的主要贡献在于建立了一种多能量场协同抛光策略，同时增强了化学氧化和机械去除效果，为高效抛光PCD并减少表面缺陷提供了有效方法。

引言
多晶金刚石（PCD）具有优异的性能，包括极高的硬度、出色的耐磨性、高热导率和良好的化学稳定性[1]。因此，它被广泛应用于高精度切削工具、散热组件和超精密抛光工具中。此外，由于其优异的耐磨性和化学稳定性，PCD薄膜还常用于涂层工具[2]、超精密加工[3]和电子设备[4]。随着超精密加工和半导体制造技术的快速发展，PCD材料在现代先进制造中展现了广泛的应用前景。因此，如何高效地获得低损伤和超光滑的PCD表面已成为进一步提高PCD组件性能和应用的关键技术问题。然而，PCD的高硬度、高脆性、强耐磨性和优异的化学稳定性无疑给高质量表面的制备带来了挑战。因此，需要开发一种能够同时实现高加工效率和优质表面的抛光技术。近年来，研究人员采用了多种方法来提高PCD的抛光效率，包括机械抛光（MP）[5][6]、热化学抛光（TCP）[7][8]、激光抛光（LP）[9][10]、离子束抛光（IBP）[11][12]、动态摩擦抛光（DFP）[13][14]和等离子体辅助抛光（PAP）[15]。机械抛光是目前最广泛的PCD表面处理技术之一；然而，在PCD加工过程中容易产生严重的表面和次表面损伤，包括裂纹和微坑，难以获得原子级平整的表面。热化学抛光具有较高的材料去除率（MRR），可以实现PCD表面的原子级去除和平整化。但是，该工艺设备复杂，需要加热装置和特定的气体环境。同时，在高温条件下，抛光盘可能会发生严重的磨损和热变形，难以稳定控制抛光过程，从而影响加工精度和表面质量。激光抛光也能实现较高的材料去除率，但表面质量相对较差，且高抛光成本使其不适合大规模工业加工[16]。离子束抛光可以在原子层尺度上实现PCD表面的高质量平整，但其高昂的设备成本限制了其大规模工业应用。等离子体辅助抛光可以将金刚石中的稳定sp(3)杂化结构转化为更容易去除的sp(2)杂化形式，由此产生的碳悬挂键可以快速与磨料颗粒结合，从而促进材料的去除，提高了金刚石抛光过程的效率和表面质量[17]。动态摩擦抛光是一种由摩擦热驱动的高效抛光方法，但难以保证抛光均匀性并精确控制温度，可能导致表面损伤或石墨化。相比之下，化学机械抛光（CMP）通过化学反应和机械作用的协同效应实现可控的材料去除，具有较低的设备和运营成本，在获得原子级平坦PCD表面方面具有显著优势。近年来，基于Fenton反应的化学机械抛光逐渐成为PCD CMP领域的重要研究方向。Fenton反应可以增强CMP浆液的氧化能力，显著提高PCD的化学反应性和抛光效率。在传统的Fenton反应中，通常使用H?O?作为氧化剂，在Fe2?的催化作用下生成高氧化性的羟基自由基（•OH）。•OH的强氧化能力可以快速氧化PCD表面，形成CO、CO?和CH键，从而降低PCD基底中CC键的键能。氧化后的表面层随后通过机械作用被去除，从而实现PCD的抛光[18]。为了进一步提高Fenton反应的效率，研究人员尝试通过引入外部能量场（如电场、超声振动、可见光和紫外光）来增强抛光过程。电-Fenton反应是一种先进的氧化技术，由于其高效的有机污染物降解能力，最初广泛应用于工业废水和饮用水处理等领域。近年来，由于其优异的原位氧化能力，电-Fenton技术逐渐被引入化学机械抛光中。通过电化学反应，原位生成H?O?和Fe2?/Fe3?，进而促进高氧化性羟基自由基（•OH）的生成，从而提高化学机械抛光的效率。Chen等人将电-Fenton化学机械抛光（EF-CMP）应用于多晶金刚石，通过优化抛光压力至0.27 MPa，获得了2.20 nm的表面粗糙度和451.2 nm/h的材料去除率，证明了电-Fenton反应可以有效改善PCD的化学机械抛光性能[19]。除了电场辅助的CMP外，超声辅助的化学机械抛光也是PCD加工领域的重要技术。Zhang等人对UA-CMP中磨料颗粒的运动特性进行了深入研究，分子动力学模拟显示超声振动显著影响了磨料颗粒的切割行为，改变了它们相对于工件表面的运动轨迹，从传统的单向或往复运动转变为复杂的三维螺旋或椭圆形轨迹[20]。Li等人实验表明，超声椭圆振动辅助加工可以将切割推力降低到传统加工的约45%，同时显著减少样品表面的机械划痕[21]。Yao等人也发现高频振动可以改善表面光洁度、降低界面摩擦并减少工件表面的残余应力[22]。Pei等人通过正交实验研究了超声振动辅助抛光金刚石的关键影响因素，结果显示超声振幅的影响最为显著。在转速2600 r/min时，随着超声振幅从3 μm增加到9 μm，抛光后的金刚石表面粗糙度从Ra 28.02 nm逐渐降低到18.04 nm[23]。为了更清晰地比较不同基于CMP的抛光方法的特性和增强机制，表1总结了传统的CMP、超声辅助的化学机械抛光（UA-CMP）、电-Fenton化学机械抛光（EF-CMP）以及提出的超声辅助电-Fenton化学机械抛光（UA-EFCMP）。传统的CMP主要依赖于表面化学反应和机械磨损之间的耦合，而UA-CMP则通过超声振动增强了浆液搅动和磨料与工件之间的相互作用。EF-CMP通过电化学促进的Fenton反应增强了表面氧化。UA-EFCMP进一步结合了超声空化、电-Fenton氧化和机械去除，旨在同时增强化学氧化、质量传递、磨料分散和机械去除。总之，现有研究表明，电场辅助和超声振动辅助在一定程度上都能改善PCD CMP过程。然而，大多数关于PCD化学机械抛光的研究仅限于单一能量场的应用，多能量场协同作用下的材料去除机制及其对加工性能的影响尚未得到系统研究。目前，多能量场辅助的加工技术在其它领域已取得良好效果。因此，在本研究中，将超声振动引入电-Fenton化学机械抛光中，研究了多能量场对PCD化学机械抛光的效果以及超声辅助电-Fenton化学机械抛光的材料去除机制。构建了一个抛光平台，并在不同超声频率下进行了超声辅助电-Fenton化学机械抛光（UA-EFCMP）实验，分别使用表面粗糙度参数Sa和材料去除率（MRR）评估了UA-EFCMP的表面质量和抛光效率。扫描电子显微镜（SEM）用于表征表面形态，白光干涉仪用于测量样品的表面粗糙度和地形特征，此外还使用X射线光电子能谱（XPS）等表征技术进一步探讨了抛光机制。

材料
由于化学气相沉积（CVD）制备的PCD具有高硬度和优异的耐磨性等优点，因此目前它是应用最广泛的多晶金刚石材料之一。实验中使用的PCD基底由许昌双新超硬材料有限公司提供，基底为半径为5 mm的圆形晶圆。实验中使用的试剂包括无水乙醇、甲基橙溶液、过氧化氢溶液、草酸等。

氧化能力
图4显示了在不同超声频率下混合溶液吸光度随时间的变化率。其中0 min表示反应完成后开始测量吸光度的时间点。吸光度的变化更快表明溶液中•OH的生成速率更高、浓度更大。当施加超声振动时，吸光度的变化率明显高于电-Fenton氧化的情况。

结论
本研究将超声振动引入电-Fenton化学机械抛光中，研究了超声频率对PCD氧化行为和抛光性能的影响。主要结论如下：
(1) 超声频率通过影响声学空化作用，显著影响羟基自由基（•OH）的生成。在较低的超声频率下，空化气泡的生长周期较长，发生更强烈的氧化作用。

作者贡献声明
Bingsan Chen：撰写 – 审稿与编辑，资金筹集。
Xiangle Ma：撰写 – 原始稿撰写，数据管理，概念化。
Haihua Zhou：实验研究。
Honghui Li：监督。
Chunyu Li：监督。
Yongchao Xu：监督。

资助
本研究得到了国家自然科学基金（52275413）、福建省自然科学基金（2025 J01374）和福建省高等教育-产业合作项目（2025H6015）的财政支持。

利益冲突声明
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。