基于文丘里管的水力空化去除工业偶氮染料的工艺优化：氯化钠对性能、动力学和成本的影响

《Water Resources and Industry》：Process Optimization of Venturi-Based Hydrodynamic Cavitation for Industrial Azo-Dye Removal: Sodium Chloride Effect on Performance, Kinetics, and Costs

　　

本研究采用基于文丘里管的水力空化（hydrodynamic cavitation, HC）系统处理偶氮染料刚果红（Congo Red, CR）和活性红120（Reactive Red 120, RR120），重点考察了氯化钠（NaCl）对脱色性能、反应动力学和处理成本的影响。结果表明，单独HC在多数条件下脱色率低于35%。在pH 2条件下，添加过氧化氢（H2O2）或过硫酸钠（persulfate, PS）后，RR120的脱色率达到约96%。与H2O2不同，PS在pH 5–7范围内仍保持较高效率。氯化钠的存在普遍降低了RR120的脱色效果，尤其在低氧化剂投加量下更为显著。研究还进行了初步的运行成本分析，比较了不同工况下的经济性。

研究背景与意义

近年来，全球淡水取用量因人口增长和生活水平提高而大幅增加，其中工业部门是最大的淡水消耗者之一。纺织废水因其成分复杂，含有残留染料、金属、表面活性剂、盐类等污染物，被认为是主要的环境危害源。偶氮染料（azo dyes）占合成染料年产量的60–70%，其颜色来源于偶氮发色团（–N=N–），具有低成本、易合成、色彩鲜艳和高化学稳定性等特点，但也因此难以被常规废水处理方法降解。刚果红（Congo Red, CR）和活性红120（Reactive Red 120, RR120）是两种广泛使用的阴离子偶氮染料，常作为代表性染料污染物用于废水处理研究。高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs）因其能矿化难降解有机污染物而受到关注，其中水力空化（hydrodynamic cavitation, HC）结合其他AOPs已被证明是一种有前景的降解方法。然而，大多数HC研究在简化水基质中进行，对盐度如何影响氧化剂有效性和反应动力学的认识仍然不足，且实际设计变量如氧化剂类型、剂量、操作pH、能耗和处理成本很少在同一实验框架内评估。为此，本研究采用先前表征过的14升文丘里管HC系统，在更贴近纺织废水的条件下进行偶氮染料脱色和工艺优化研究。

研究方法概述

研究人员使用14升文丘里管HC系统，该系统的纳米气泡体积分布中89.7%小于1微米，平均流体动力学直径约151纳米，zeta电位为?15.4毫伏。实验在4 bar操作压力下进行，流量为80升/小时。染料初始浓度分别为CR 10 mg/L和RR120 15 mg/L。氧化剂选用过氧化氢（H₂O₂，30% w/w）和过硫酸钠（PS，100 g/L），氧化剂与染料摩尔比设置为50:1至230:1。pH值调节至2、5或7，NaCl浓度为0或2.5 g/L。通过紫外-可见分光光度计测定染料浓度变化，进行动力学分析，并基于电力消耗、酸添加和氧化剂成本进行筛选级运行成本评估。

研究结果

3.1.1.1. HC在pH 2条件下的表现

在无氧化剂添加时，pH 2条件下单独HC对两种染料的脱色率约为20%。这归因于染料分子含有多极性官能团，倾向于留在液相而非进入空化气泡内部，从而避开气泡溃灭产生的自由基作用。

3.1.1.2. pH 2条件下氧化剂添加对HC的影响

添加H₂O₂或PS后，RR120脱色率均达到约95%；CR在PS辅助下达到约94%，而在H₂O₂辅助下仅为约69%。PS效果更好归因于其产生的硫酸根自由基（SO₄^•?）具有更高的氧化电位（约3.1 V vs. 2.8 V）、更高的选择性和更长的半衰期（约35 μs vs. 20 ns）。

3.1.1.3. pH 5和7条件下氧化剂添加对HC的影响

相比pH 2，H₂O₂在pH 5和7时性能显著下降：RR120脱色率降至约40%，CR更低至15–25%。而PS在高pH下仍保持较高效率：pH 5时约90%，pH 7时约75%。这归因于PS基体系对pH变化的耐受性更强。

3.1.2.1. 盐存在下氧化剂添加和pH对HC的影响

添加2.5 g/L NaCl后，所有测试条件下RR120脱色率均下降。在盐性基质中，氧化剂辅助HC最高达约85%，而无氧化剂时仅约6%。脱色率下降部分归因于氯离子对羟基自由基（OH^•）和硫酸根自由基的清除作用，生成活性较低的氯自由基。此外，高离子强度可能影响纳米气泡的稳定性和空化核的可用性。盐效应在较低酸性条件下更明显：pH 5和7时脱色率分别下降约19%和31%。

3.1.2.2. pH 2条件下氧化剂剂量对HC的影响

在盐存在下，H₂O₂在所有测试比例下均比PS表现更好，相同比例下脱色率高约5–20%。H₂O₂在150:1比例以上维持>80%脱色率，而PS仅在最高剂量230:1时才达到可比性能。两者在50:1比例下脱色率均有限（H₂O₂约56%，PS约45%）。这与氯离子对不同自由基体系的清除化学差异一致：氯离子与硫酸根自由基的反应不可逆，导致自由基分布向低效物种偏移。

3.2. 脱色动力学

单独HC在pH 2时呈现两阶段动力学：前20分钟速率常数（k）约0.005–0.006 1/min，随后减慢约5倍。添加氧化剂后出现三阶段动力学：最初5分钟快速脱色（初始速率0.05–0.14 1/min），中间阶段速率降低，最终阶段接近单独HC水平。盐的加入使单独HC的速率常数从0.0052降至0.0005 1/min（约10倍降低）。氧化剂辅助HC在盐存在下初始速率也降低约一半（从0.11–0.14降至约0.05 1/min）。

讨论与结论

研究表明，基于文丘里管的纳米气泡辅助HC结合适当氧化剂可高效去除偶氮染料，但在盐性条件下性能显著下降。PS在宽pH范围内保持有效性，优于H₂O₂，但在高氯离子浓度下其优势减弱。动力学分析揭示了多阶段反应行为，表明氧化剂消耗和副产物竞争是关键限制因素。筛选级成本分析显示，不同目标脱色率下的最优工艺配置不同，需综合考虑氧化剂类型、剂量和操作时间。该研究为纺织废水中偶氮染料的HC处理提供了工艺优化依据，强调了盐度对性能和成本的重要影响。